纳米笼状反应器的合成及其气体吸附与催化性能研究

发布时间：2020-11-15 03:48

　　 纳米反应器是指多个分子以特定方式连接而形成的一类具有催化活性的人工模拟酶分子或分子组装体,因其可基于分子层次上对空腔的微环境及催化过程进行模拟再现,从而引起了广大研究者的注意。根据组装分子的数量和空间排列,可收敛自组装成有限的离散型单分子笼状纳米反应器,或发散自组装成无限的聚合网状纳米反应器。笼状纳米反应器具有更好的溶解性及显著的客体响应能力,其在气体分子的储存与分离、活性中间体的捕捉、离子/分子的选择性识别等方面被广泛的研究与应用。然而,将具有催化功能的官能团引入纳米笼状反应器的构筑方式尚待开发,纳米笼状反应器在催化领域的应用寥寥无几。胺醛缩合反应因其高产率以及反应前驱体易合成等优点,成为当前纳米笼状反应器最常用的组装方法之一。本论文采用胺醛缩合反应设计组装了一系列纳米笼状化合物,研究其热稳定性及气体选择性吸附性能;随后将两种具有Salen官能团的纳米笼状化合物与金属锰离子络合,得到了两种具有三个金属催化活性中心的纳米笼状反应器,并将其应用于CO2与环氧丙烷的环加成反应中,优化其反应工艺条件,主要内容如下:(1)通过配体构型与官能团的设计,以1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三乙基苯和环己二胺(乙二胺)等为原料合成了一种纳米笼状化合物Cage-1以及两种具有多个配位点的纳米笼状化合物SCC-1和SCC-2,利用核磁共振(NMR)、红外光谱(FT-IR)、高分辨质谱(ES1-MS)、元素分析(Elementary Analyser)、场发射扫描电子显微镜(SEM)对其结构进行表征,确定所合成的物质为目标纳米笼状化合物。(2)研究纳米笼状化合物对C02、CH4、N2的吸附性能,低压吸附实验结果表明SCC-1对于CO2的吸附量最大,在273 K、1 bar时达到12.79 cm3/g,SCC-2具有最佳的C02/CH4选择性吸附性能,吸附选择性达到20.05/1(273 K)和29.81/1(298 K)。通过与文献中报道的同类材料对比,表明笼状化合物Cage-1、SCC-1、SCC-2均能作为潜在的天然气纯化以及烟道气处理材料。(3)将CO2吸附量最大的笼状化合物SCC-1与Mn(OAc)2进行配位反应,得到具有金属催化活性中心的纳米笼状反应器Mn(Ⅲ)-SCC-1,并利用FT-IR、ESI-MS、Elementary Analyser对其进行表征分析。考察Mn(Ⅲ)-SCC-1的CO2、环氧丙烷环加成反应的催化性能,研究了催化剂浓度、反应温度、反应压力、反应时间等因素对环氧丙烷(PO)的转化率及碳酸丙烯酯(PC)收率的影响,筛选出反应温度为80℃、催化剂Mn(Ⅲ)-SCC-1浓度为0.04 mol%、助催化剂TBAB浓度为5 mol%、压力1.2 MPa下反应6h的最佳催化体系,PO转化率为95.8%,PC选择性为96.6%,且催化剂Mn(Ⅲ)-SCC-1可循环利用。通过对比单个金属催化活性中心与三个金属催化活性中心催化剂的催化性能,表明纳米反应器的高效催化来源于催化剂本身多金属位点之间的协同作用;结合纳米反应器的吸附性能与催化性能,研究出其催化性能与CO2的吸附量成正比关系,表明其具备特有的内部空腔(作为催化微反应器)。探索了Mn(Ⅲ)-SCC-1常温常压催化体系下的催化性能,在反应温度为25℃、催化剂Mn(Ⅲ)-5CC-1浓度为0.161 mol%、助催化剂TBAB浓度为5 mol%、压力1 atm下反应48 h,PO的转化率为89.2%,PC选择性为90.5%。综上所述,本论文设计合成了纳米笼状化合物Cage-1及具有Salen官能团的SCC-1、SCC-2,通过对其气体吸附性能的研究,得出Cage-1、SCC-1、SCC-2均能作为潜在的天然气纯化和烟道气处理材料,并且比较不同催化剂的催化性能表明纳米笼状反应器Mn(Ⅲ)-SCC-1能够高活性、高选择性的催化C02与环氧丙烷的环加成反应。
【学位单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;TQ052.5
【部分图文】：

得到了大量的立方型无色晶体ＣＣ２。通过分子动力学模拟来研宂结构刚度??对纳米笼状化合物结构稳定性的影响，为合成不易坍塌且具有稳定结构的纳米笼??状化合物提供了依据（图１－２）。??ＣＨＯ?／—＼?．??？?＋?ｈ２＾?ｎ？２??ＯＨＣｍｘＨ〇?Ｑ?２０〇ｃ?ｗ??ＵＨＣ?ＣＨＵ?ｈ２ｎ?ｎｈ２?＾?１??１?ＣＣ２??图１－２?Ｃｏｏｐｅｒ合成的纳米笼状化合物??Ｆｉｇ．?１－２?Ｎａｎｏ－ｃａｇｅ?ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ?ｂｙ?Ｃｏｏｐｅｒ．??在此基础上，Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ等［２６］通过亚胺键的形成以三醛和环己二胺合成了??［２＋３］和［８＋１２］两种构型的刚性笼状化合物ＣＣ３与ＣＣ４。这些分子具有较大的内部??空腔以及稳定芳香族骨架，电子耦合等离子体研宂结果显示Ｐｄ＠ＣＣｒ和Ｐｄ＠ＣＣＺ??有相当可观的钯负载量（４０ｗｔ．％，２５?ｗｔ．％）。由于纳米粒子良好的嵌入，笼状化合??物在无共催化剂存在的情况下，展现了非常有效的卤代芳烃氰化催化性能。此外，??这些材料经过数次循环后缺乏凝聚的钯纳米粒子，依旧具有极好的稳定性和再循??环能力（图１－３）。??３??

ｒ＝ｃｈ２ｃｈ２ｃ６ｈ５??ＣＣ１??图１－１?Ｃｒａｍ和Ｑｕａｎ合成的纳米笼状化合物??Ｆｉｇ．?１－１?Ｎａｎｏ－ｃａｇｅ?ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ?ｂｙ?Ｃｒａｍ?ａｎｄ?Ｑｕａｎ．??２０１１年，Ｃｏｏｐｅｒ等ｌ２５】以手性的反式１，２－环己二胺、反式１，２－环己烯酮４－烯二??胺和三（４－甲酰基）胺为原料，在不添加任何模板剂与催化剂的条件下，室温静置??４８?ｈ，得到了大量的立方型无色晶体ＣＣ２。通过分子动力学模拟来研宂结构刚度??对纳米笼状化合物结构稳定性的影响，为合成不易坍塌且具有稳定结构的纳米笼??状化合物提供了依据（图１－２）。??ＣＨＯ?／—＼?．??？?＋?ｈ２＾?ｎ？２??ＯＨＣｍｘＨ〇?Ｑ?２０〇ｃ?ｗ??ＵＨＣ?ＣＨＵ?ｈ２ｎ?ｎｈ２?＾?１??１?ＣＣ２??图１－２?Ｃｏｏｐｅｒ合成的纳米笼状化合物??Ｆｉｇ．?１－２?Ｎａｎｏ－ｃａｇｅ?ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ?ｂｙ?Ｃｏｏｐｅｒ．??在此基础上，Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ等［２６］通过亚胺键的形成以三醛和环己二胺合成了??［２＋３］和［８＋１２］两种构型的刚性笼状化合物ＣＣ３与ＣＣ４。这些分子具有较大的内部??空腔以及稳定芳香族骨架，电子耦合等离子体研宂结果显示Ｐｄ＠ＣＣｒ和Ｐｄ＠ＣＣＺ??有相当可观的钯负载量（４０ｗｔ．％，２５?ｗｔ．％）。由于纳米粒子良好的嵌入，笼状化合??物在无共催化剂存在的情况下

状结构内在的孔尺寸相关，这就能够通过选择不同构筑单元的尺寸来调整吸附选??择性。这类有机笼状化合物结构和性能关系的系统研宂是第一次被报道，为笼状??多孔材料的设计奠定了基础（图１－４）。??ｆ￣?－ＮＨ．??＇）－ＮＭ，?ＣＨＯ??２?３??Ｓｄ〇Ｔｆ），．ＣＨＣＩｊ??氏Ｉ８ｈ??ＮａＢＨ（ＯＡｃ），??Ｈ?＾??ＣＣＳ??图１－４张伟合成的纳米笼状化合物??Ｆｉｇ．?１－４?Ｎａｎｏ－ｃａｇｅ?ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ?ｂｙ?Ｚｈａｎｇ．??４??
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本文编号：2884303