几种核壳结构镁基储氢材料的制备及吸放氢机制研究

发布时间：2020-11-15 06:27

　　 作为一种非常有应用潜力的储氢金属材料,镁具有质量储氢密度高(7.6 wt%H_2)、环境友好、资源丰富等优点,然而也其存在储氢热力学性能稳定、放氢动力学缓慢、在空气中非常容易被氧化等缺点,这些缺点极大的限制了它的广泛应用。本文以镁基储氢材料为研究对象,综合纳米化、添加催化剂以及控制形貌这三种改性方法,对改性镁基储氢材料的储氢热力学和动力学性能进行了系统研究。核壳结构可以增加催化剂与基体的接触面积,可以为新相的形成提供更多的形核位点,提升催化剂的催化效果,从而改善Mg基储氢材料的储氢性能。因此本文通过液相化学镀法、固相反应法及溶剂蒸发沉积法使过渡金属(TM=Ti、Co、V、Pt、Pd)和NaBH_4等催化剂原位生长包覆在直流电弧等离子体法制备的纯Mg超细粉体的表面,得到了一系列具有核壳结构的复合材料。采用液相化学镀法制备了具有核壳结构的三元复合储氢材料Mg@Ti@Ni和Mg@Co@V。通过XRD、TEM等表征手段确定氢化后复合材料的壳层分别为TiH_2Mg_2NiH_4、V_2HMg_2CoH_5Mg_3CoH_5相。两中材料中Mg的吸氢热力学焓值分别为-67.1、-70.0 kJ/mol H_2,吸氢激活能分别为63.7、73.3 kJ/mol H_2,DSC测试吸氢产物的放氢温度分别为350、323 ~oC。相比较纯Mg超细粉体以及同样方法制备得到的二元核壳结构Mg@Ti、Mg@Ni、Mg@Co、Mg@V复合材料,三元核壳结构复合材料的热力学性能和动力学性能均有所提高,这可能是由于同时形成了具有“溢流”作用的TiH_2、V_2H相和参与吸放氢过程的Mg_2NiH_4、Mg_2CoH_5、Mg_3CoH_5相共同产生作用,从而同时改善了Mg的储氢热力学和动力学性能。通过固相反应法在Mg超细粉体表面包覆贵金属元素Pt和Pd,得到了具有核壳结构的Mg@Pt、Mg@Pd复合储氢材料。两种复合材料在所测试温度下的吸放氢速率均高于纯Mg/MgH_2超细粉体,经过拟合后得到的吸放氢激活能均低于纯Mg/MgH_2的吸放氢激活能,TPD、DSC测试得到的放氢温度均比纯MgH_2的放氢温度低,吸放氢动力学性能均得到一定程度的改善。通过透射电镜观察发现两种复合材料经过氢化后在MgH_2基体表面分别形成了Mg_3Pt、PdH_(0.706/1.33)相,放氢后则变成对应的Pt、Mg_6Pd相。通过HRTEM电子束辐照的条件下实时观察记录了氢化后Mg@Pt复合材料的放氢过程发现,推断亚稳相Mg_3Pt的“氢泵”的作用加速了放氢过程,在放氢完成后Mg_3Pt重新转化成Pt颗粒。对于Mg@Pd体系而言,在吸放氢过程中主要起催化作用的是Mg_6Pd相与PdH_(0.706/1.33)相的“氢泵”作用的共同作用。通过溶剂蒸发沉积法在Mg超细粉体上包覆了复杂氢化物NaBH_4,最终得到了具有类似核壳结构的Mg@NaBH_4复合材料。经过一次活化后即变成了Mg@MgB_2复合材料。这种复合储氢材料的动力学性能得到一定程度的改善。在所测试温度下的吸氢速率比纯Mg超细粉体的速率快,吸氢激活能低于纯Mg。TPD测试结果显示氢化Mg@MgB_2的初始放氢温度最低为245 ~oC,这个温度与氢化后Mg@TM的放氢温度非常接近。这可能是由于纳米颗粒包覆的MgB_2与Na在Mg晶格中形成的固溶体共同催化作用而造成的。但是其热力学性能并没有得到改善。
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB34
【部分图文】：

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2 杨帆;沈海仁;郑传祥;;氢安全保障报警研究[J];化工装备技术;2010年01期

本文编号：2884452