锂硫电池多维度碳基复合正极材料的构建及电化学性能研究

发布时间：2020-11-15 08:21

　　 锂硫电池是新一代最具应用前景的绿色高能二次电池之一,实际能量密度可达400 Wh kg-1以上,在现代交通运输、电子信息、国防军事等领域都具有良好的应用前景。但锂硫电池的硫正极存在容量衰减快、库伦效率低等问题,严重阻碍了其商业化进程。主要原因为:(1)单质硫及放电产物Li2S的电子/离子电导性较差,导致活性物质利用率低和高倍率性能不理想;(2)充放电过程中硫正极产生约为80%的体积膨胀率,产生的内应力易造成电极材料粉化脱落和寿命降低;(3)硫正极充放电过程中产生的中间产物多硫化锂可溶于电解液,其在正负极之间的“穿梭效应”导致活性物质流失,且穿梭后中间产物易与负极锂片生成不溶的绝缘性沉淀Li2S,导致电池性能快速衰退。因此,研制新型高性能的硫正极材料对锂硫电池的应用发展具有重要意义。为了克服上述问题,硫必须与高导电的轻质宿主载体进行定向复合来构建高性能的锂硫电池正极材料。碳基材料因其具有良好的化学稳定性、轻质、高导电性、比表面积大、孔态可调、高性价比等优点成为活性物质硫最理想的宿主载体。本文以纳米多孔化和掺杂复合改性两个方面来对不同维度碳基储硫材料进行改性,并设计制备新型的碳硫复合正极。主要研究内容和结果如下:(1)利用大米为前驱体,发展了快速高效的瞬时膨化法制备了具有蜂窝状多孔结构的新型膨化大米碳材料(PRC)。结合金属造孔技术,我们进一步在其表面和内部植入纳米金属镍获得了具有大孔/介孔多层级孔道结构的蜂窝状碳/镍复合材料,并将其应用于储硫宿主载体。蜂窝状多孔碳/镍复合体具有高比表面积,可达1492.2 m2 g-1,相比普通碳材料具有更大的载硫空间,也有利于缓解锂硫电池循环过程中活性物质的体积膨胀效应。同时,交联的孔道结构能加速反应物质和离子在电解液中的输运速度,加快反应动力学。通过定向渗硫技术,我们设计的PRC/Ni/S电极具有大幅度提升的电化学性能。在0.1 C的电流密度下,其首次放电容量为1361.8 mAh g-1。在长循环测试中,PRC/Ni/S电极在500次循环后容量维持813.1 mAh g-1,其容量保持率为64.7%,电极的整体库伦效率能保持在98%以上,表明经过改性后的蜂窝状多孔碳/Ni复合宿主能有效提升硫正极的倍率性能和放电容量。(2)以废弃大米为原料,采用生物发酵法结合退火工艺,设计构建了具有氮、磷元素原位掺杂的新型多孔米曲霉菌孢子碳材料(SC)。为了进一步优化电极材料,我们将霉菌碳与Ni2P定向复合,并通过二氧化碳超临界流体渗硫技术,得到Ni2P/SC/S复合电极材料。电化学测试表明,Ni2P/SC/S电极具有优异的物化性质和电化学储能性能。在0.1 C的电流密度下初始放电容量为1347.5 mAhg-1,且经过500次循环后,容量保持率为73.5%。得益于表面电子结构的改变,氮磷掺杂进一步提升了碳骨架的本征导电性,从而获得了强化的电极倍率性能。此外,植入的Ni2P颗粒由于其Ni,P原子与多硫化物之间强烈的化学吸附作用而对其有良好的吸附锚固作用,在化学层面上协同减弱了多硫化物中间体的穿梭效应。(3)发展了碳纤维的电沉积辅助金属镍造孔活化技术,并结合溶剂热法和高温氨气处理法,设计并制备了具有多孔结构的高孔隙率碳纤维/氮化钒一体化阵列载硫电极(PCF/VN)。利用二氧化碳超临界渗硫法形成PCF/VN/S一体化电极。相比于未改性的碳纤维,经过活化造孔的碳纤维表面变得极其粗糙和多孔化,其结构由相互交联的多层级孔道组成,孔径尺寸约为50-200 nm。电化学性能测试表明,PCF/VN/S电极表现出明显强化的能量密度和倍率性能。PCF/VN/S一体化电极在0.1 C、2 C和5 C的电流密度下的可逆容量能达到1310.8,724.1和591.6 mAh g-1,明显高于其它对比电极(PCF/S)。在0.1C的电流密度下,PCF/VN/S电极的初始可逆容量达到1310.8 mAh g-1,并且在经过250次循环后,仍可保持1052.5 mAh g-1的容量,容量保持率为80.3%,并且整体库伦效率能保持在99%左右。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912;TB33
【部分图文】：

孔是介于大孔和微孔之间的孔组成部分，可以说是孔道中最为重要２００９年Ｎａｚａｒ团队利用ＳＢＡ－１５模板法合成的有序介孔ＣＭＫ－３／Ｓ是最早的关于多孔碳－硫复合电极材料的报道［１９］。作为介孔碳家族，ＣＭＫ－３拥有较大的表面积、均句的孔隙结构和高导电性等优良优良的载硫体。此项工作发现了在１５５°Ｃ时，单质硫融化后的粘度以充分扩散至介孔破约为３．３?ｎｍ的孔道内，硫的质量百分比为７０试结果表明，在１６８?ｍＡ?ｇ－１的电流密度下，在包覆了?ＰＥＧ后的Ｃ极的初始库伦效率高达９９．９４％，初始放电容量高达ＵＳＯｍＡｈｇ＇１，的理论容量的８０％。在２０次循环后仍可保持在１０９５?ｍＡｈ?ｇ＇容８３％。这项研究对提高锂电池的性能，拓宽多孔碳－硫复合正极材料有重要意义。之后Ｎａｚａｒ课题组对介孔碳－硫复合领域又进行了更。他们利用模板法制备了尺寸约为３００ｎｍ的纳米介孔碳球ＢＭＣ－１具有高达２４４５?ｍ２?ｇ－１的比表面积，，并且包含两种不同大小的孔径６?ｎｍ和３．１?ｎｍ。具有双重孔径分布的纳米介孔破球与硫复合后１／Ｓ电极具有１２００?ｍＡｈ?ｇ－１的可逆容量与良好的循环保持率。??

分别为６?ｎｍ和３．１?ｎｍ。具有双重孔径分布的纳米介孔破球与硫复合后形成的??ＢＭＣ－１／Ｓ电极具有１２００?ｍＡｈ?ｇ－１的可逆容量与良好的循环保持率。??■＿??图１．４?（ａ）?ＣＭＫ－３／Ｓ电极材料示意图；（ｂ）ＣＭＫ－３／Ｓ电极材料透射电镜图［ｌ９ｈ（ｃ－ｄ）??ＢＭＣ－１电极材料透射电镜图［４１］??Ｆｉｇ．?１．４?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ＣＭＫ－３／Ｓ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ?ｍａｔｅｒｉａｌ；?（ｂ）?ＴＥＭ?ｉｍａｇｅ?ｏｆ?ＣＭＫ－３［１９ｌ??（ｃ－ｄ）?ＴＥＭ?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ＢＭＣ－１［４１］??７??

但是循环性能则不尽如意。因此，他们设计并通过一种模板法制备了具有有序嵌??套结构的多层级孔道碳颗粒。这种碳材料包含大孔、介孔和微孔的多重孔道结构，??并且各个类别的孔体积较为平均，总孔体积可以达到４．１５ｃｍ３ｇ－１。各种孔结构的??协同效应不仅保证了电极的容量和倍率性能（ＵＺＳｍＡｈｆａｔＳＣ），并且展现出??优良的长循环稳定性（２００个循环的容量保持率为７８％）。郑南峰课题组［５１］发现??了一种利用ＭｇＯ为模板结合化学气相沉积技术的多层级多孔碳合成方法。他们??制备的微米管表面布满了相互连接的纳米碳片，组成了一个均勻分布的大孔孔道??结构；在每一个碳片表面，都密集分布着孔径为数个纳米的介孔。高达２２２６?ｍ２??ｇ－１的比表面积提供了巨大的载硫空间，当硫的负载量为７８．９％时，硫碳电极可以??在５?Ｃ的电流密度下放出６４６?ｍＡｈ?ｇ－１的容量，并且可以在１?Ｃ的电流密度下经??过３００个循环仍保持７００?ｍＡｈ?ｇ－１的容量。这种多层级多孔碳甚至可以负载约为??９０％的活性硫，并且在３?Ｃ的电流密度下仍能保持５４５?ｍＡｈ?ｇ－１的放电容量。高??的载硫量和优异的倍率性能主要得益于多层级孔道结构的协同储硫效应，以及高??的比表面积提供的反应活性位点和对多硫化物强大的吸附效应。可见多层级多孔??碳的设计制备及其碳硫正极性能研究将会对锂硫电池正极材料的发展起到巨大??的推动作用。??
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本文编号：2884550