石墨烯表面结构的调控及其在传感器件中的应用

发布时间：2020-11-15 22:12

　　 传感器往往被比喻成人的感官。例如光传感器、气体传感器、化学传感器、压力/应变传感器以及声传感器可以分别类比于视觉、嗅觉、味觉、触觉以及听觉。随着传感技术的不断发展,人们利用传感器可以在极端温度,极端气压,强磁场等各种人体本身无法承受的测量条件下工作。无论是测量精度,测量范围,传感器都远远超过人体自然感官本身。因此,传感器能够提供丰富的,并且人体感官无法获得的信息。传感器可以被认为是人体感官的延伸。相较于传统传感器材料,石墨烯具有很多优良的性能,包括高的杨氏模量(~1TPa),大的比表面积(2630 m~2 g~(-1)),优秀的热传导特性(~5300 W m~(-1) K~(-1)),在室温具有超高的电子迁移率(15,000 cm~2·V~(-1)·s~(-1))等。因此,石墨烯在传感器领域中有着很大的应用潜力。例如,大比表面积可以增大与气体分子、生物分子以及液体中离子相互作用的接触面积,这些被吸附物会引起石墨烯电学性能的改变,而石墨烯由其独特的性质使得本身具有很低的热噪声,因此能够获得很高的信噪比;而在光学上,石墨烯无间隔的光谱吸收特性使得其可以被用作广谱光电探测器的敏感材料,目前已报道了石墨烯基光电探测器,其探测范围可以覆盖可见光波段到中红外光波段,这种光学传感器同时具备广光谱探测范围和高光响应度。石墨烯可以被认为是一种只有表面的材料,这就意味着石墨烯的表面结构的变化可以很大程度上决定石墨烯的电学特性,进而影响了传感器的性能,研究者可以通过针对性地设计石墨烯的表面和相应的器件的结构,从而获得满足需求的传感器。本研究主要将采用不同的石墨烯制备方法,包括Hummers法,电化学剥离方法。将所制备的石墨烯材料,通过不同的表面结构调控方法,如控制前驱物浓度、密度,反应的温度等手段,组装成不同的石墨烯基结构,设计并制造出了三种石墨烯基传感器,即:石墨烯基湿度传感器、石墨烯基压力传感器以及石墨烯基应变传感器,分别实现了高的低湿灵敏度,高的压力灵敏度以及低检测限,高的应变响应以及实现完全的皮肤共形接触。具体工作如下:1.石墨烯基湿度传感器的研究:采用经典的改进型Hummers法对石墨烯进行含氧官能团的修饰,使改性后的石墨烯(也就是氧化石墨烯)对水分子的感应能力得到提升。采用滴涂法在插指电极基板上淀积出感应薄膜,制造出电阻式湿度传感器,并测试传感器在不同湿度环境中电学性能的变化。制造出来的传感器在10~95%RH(室温下)的湿度范围内具有良好的器件性能,快速的响应时间(~0.68 s)以及良好的稳定性。特别的,不同于传统的基于格鲁苏斯链式反应机理的湿度传感器,这种传感器在低湿度范围(40%RH)具有很高的灵敏度(5.28RH~(-1))。这是由于在低湿环境中,水分子的吸附会导致改变局域态电子的分布,引起电子在改性的石墨烯片层之间发生隧穿。2.石墨烯基压力传感器的研究:使用冷冻干燥技术对氧化石墨烯片层进行三维构筑,制备出低模量的氧化石墨烯海绵,其有效模量值低于PDMS等低模量的有机弹体。并以这种低模量的氧化石墨烯海绵为敏感材料制造出电容式柔性压力传感器。这种柔性压力传感器具有良好的器件性能,包括高灵敏度(0.8 kPa~(-1)),快速的响应和恢复时间(~100 ms),极低的检测限(0.24 Pa),这样的压强等效于将一瓣花瓣放置于感应面积为1 cm~2的传感器上。此外,基于这种压力传感器的传感器阵列有着很好的空间分辨能力,能够清楚的显示出物体在阵列上的位置信息。3.石墨烯应变传感器的研究:采用电化学剥离的制备方法,制备出表面结构相对完整的石墨烯片层。将制备好的石墨烯片层通过独创的两次转移技术制造出以化妆品为基底的柔性石墨烯基应变传感器。这种应变传感器的传感原理是石墨烯片层的压阻效应,能够获得高达513的应变因子和54 ms的快速响应时间。此外,该传感器具有良好的拉伸性能,与皮肤的拉伸应变能力(30%~40%)可比拟,并且能够与皮肤形成良好的共形接触。这样就保证了传感器获得良好的信噪比(~14.2),从而能够更加准确的响应待测信号。使用这种传感器可以清晰的测量出人体的多种生理健康信号,如桡动脉波、颈静脉波以及声带的震动,这些信号的获得对于健康监测和诊断有着重要的意义。由于具有类似皮肤的拉伸性和良好的共形接触的实现,石墨烯应变传感器还能够应用于人机交互界面,通过放置在手指的关节部位,弯曲手指可以控制虚拟游戏中的角色(以贪吃蛇游戏为例)。另外,本论文研究的应变传感器是可以被生物降解的,考虑到目前的柔性传感器大多采用不可降解的聚合物(如PI,PDMS等),设计并应用这种可降解的传感器有利于环境保护。
【学位单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TP212;TB306
【部分图文】：

第一章 绪论第一章 绪论作为论文的第一章主要是介绍相关的基本概念，其中包括石墨感器等以及诠释石墨烯的表面结构调控对于传感器性能的影响。墨烯的基本知识墨烯的概念烯（graphene）是一种由 sp2杂化的碳原子构成的，并且具有蜂单原子层单晶。在理论上，石墨烯的结构可以被认为是单个碳六二维平面上的自我复制，如示意图 1-1 所示。此外，石墨烯是碳如富勒烯、碳纳米管以及石墨的基本组成部分。

科学家报道了通过加热碳化硅可以在金属铂（Pt）表面上观察原子级别厚度的石墨薄膜。这些观察结果表明了少数层石墨结构确实是可以稳定存在的，同时也引起了越来越多的科学家对少数石墨层结构的注意。在随后的 90 年代，研究者已经开始有意识地开始剥离出更薄的石墨片层。例如 1999 年，Lu 等人[7]通过剥离高定向热解石墨（Highly Oriented Pyrolytic Graphite, HOPG）得到了少数层的石墨片层，并预言研究者通过这种机械剥离的方法，可以得到一层或几层的碳原子薄膜。在 2004 年，Geim 和 Novoselov 等人[8]利用撕胶带法（即机械剥离法）对高定向热解石墨进行剥离的方法得到了单层的石墨烯结构，再将单层石墨烯转移到了 SiO2/Si 衬底上，对石墨烯片层进行了电学测试，发现了这种材料在室温下具有非常高的电子迁移率（2×105cm2·V-1·s-1）和较高的载流子浓度（1013cm-2）。这些特性远超目前传统的硅基半导体材料，这两位科学家也因为“对于二维材料石墨烯的开创性实验”被授予 2010 年的诺贝尔物理学奖，并由此在世界范围内掀起了一股石墨烯及新兴二维材料的研究热潮。

还包括高杨氏模量（~1 TPa）[9]，大比表面积（2630 m2·g-1）[10]，高热传导特性（~5300W·m-1·K-1，因此，石墨烯被称为热的超导体）等[11]。表 1.1 比较了石墨烯与常见的半导体材料、导体材料以及绝缘体材料的性能。相较于这些传统的材料，石墨烯在力学、热学、电学、光学等特性上均展示了极大的优势，这就使得石墨烯在电子器件，特别是在传感器领域中有着很大的应用潜力。例如，大比表面积可以增大与气体分子、生物分子以及液体中离子作用的接触面积，这些被吸附物会引起石墨烯电学性能的改变，而石墨烯由其独特的结构使得本身具有很低的热噪声，因此能够获得良好的信噪比；而在光学上，石墨烯无间隔的光谱吸收特性[12]使得石墨烯可以被用作广谱光电探测器的敏感材料，目前已经报道了石墨烯基光电探测器，其探测范围可以覆盖可见光波段到中红外光波段，这种光学传感器同时具备广光谱探测范围和高光响应度。除此之外，石墨烯还具有稳定的物理化学性质以及良好的室温导电性，能够克服传统金属氧化物半导体材料的缺点，为开发新型高性能传感器提供了新的途径。
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本文编号：2885269