酶催化功能的纳米材料信号放大新策略构建电化学生物传感器的研究

发布时间：2020-11-15 22:11

　　 电化学生物传感器具有响应快,操作简便,成本低廉,灵敏度高等优点,因而在分析领域备受关注。近年来,为了进一步提高其分析性能,各种多功能的纳米材料被广泛用于电化学生物传感器的构建。本文主要从具有酶催化功能化的新型纳米材料的制备及其在构建信号放大的电化学生物传感器中的应用进行研究。主要内容如下:1.表面修饰铂纳米颗粒的锰掺杂二氧化铈纳米颗粒和Hemin/G-四分体组成的三维纳米网作为电催化剂用于构建电化学生物传感器我们制备了表面修饰铂纳米颗粒的锰掺杂二氧化铈纳米颗粒(Pt@Mn-CeO_2NPs),并进一步在其表面修饰富含G碱基的DNA序列。进而通过碱基部分互补配对作用,和hemin/G-制备了新型三维纳米网作为电催化剂标记检测探针,实现了对心血管标志物(cTnI)的高灵敏检测。特别要指出的是,Pt@Mn-CeO_2 NPs三维纳米网上的富G序列能够嵌入大量氯化血红素(hemin)作为氧化还原媒介体和电催化剂;同时,以L-半胱氨酸为电催化底物,hemin/G-四分体和Pt@Mn-CeO_2纳米颗粒形成仿双酶协同催化级联体系放大电化学信号。实验结果表明,该传感器对目标蛋白cTnI的线性范围从0.5 pg·mL~(-1)到100 ng·mL~(-1),检出限低至0.15pg·mL~(-1)。2.基于铂纳米颗粒功能化的铜共价有机配合物构建比率型电化学生物传感器我们制备了铂纳米粒子表面修饰的铜共价有机骨架(Pt/Cu-COF),并以此作为电化学信号探针制备了一种新型简便的比率型电化学生物传感器用于检测miR-205。共价有机材料具有较大的比表面积、较强的导电性、较好的催化性和特殊的官能团,然而将其作为电化学信号探针的研究鲜有报道。本文将铜引入共价有机骨架,合成了铜共价有机骨架复合材料(Cu-COF),并进一步将Pt纳米粒子修饰于Cu-COF表面,得到Pt/Cu-COF复合纳米材料。Pt/Cu-COF复合纳米材料作为基底材料具有很好的成膜性,且首次作为电化学信号探针物质用于电化学生物传感器的构建。并且,Pt/Cu-COF对L-半胱氨酸展示出了很好的催化性能,进一步提高了电化学信号。同时引入二茂铁(Fc)作为另一个信号单元,通过测量计算Fc和Cu-MOFs的峰电流值比率,该比率型传感器的线性范围为0.1 pmol L~(-1)~20nmol L~(-1),具有高准确度和高灵敏度。3.L-Cys-hemin/G-四分体高效电化学自催化平台的构建及其在生物的测定中的应用通常,在人工酶辅助信号放大策略中,催化效率受酶与催化底物之间相对较低的结合亲和力的限制。在此,我们将底物L-半胱氨酸(L-Cys)和hemin结合形成L-Cys-hemin,并将其嵌入四分体富含G碱基的DNA序列中,形成L-Cys-hemin/G-四分体人工自催化复合物。实验结果发现,L-Cys-hemin/G-四分体对L-Cys的表观米氏常数K_m为2.615μM,远小于hemin/G-四分体对L-Cys的K_m(8.640μM)。因此,相比于hemin/G-四分体,L-Cys-hemin/G-四分体对L-Cys有更好的亲和力。同时,基于氢键和静电作用,L-Cys双层可以进一步组装到L-Cys-hemin/G-四分体表面,使得大量的电催化底物L-Cys富集在活性中心周围,进一步放大催化信号。以L-Cys-hemin/G-四分体为电化学信号放大单元构建的凝血酶适体传感器其线性响应范围为0.1 pmol L~(-1)到80 nmol L~(-1),检测限为0.03 pmol L~(-1)。
【学位单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;O657.1
【部分图文】：

西南大学硕士学位论文合材料用于构建电化学超灵敏检测肿瘤标志物 (图 1.1)。ZnO 纳米材料具有化效率高、比表面积大、生物相容性好、无毒和独特的光学性能等众多先天势。而纳米金具有多种特性，包括良好的导电性、大的比表面积、强的生物子吸收性和优异的生物相容性。Au@ZnO 复合材料集合了它们的优点，表现更高的电子传输速率，更好的催化能力和对生物分子的固载能力。

图 1.2 电化学免疫传感器的示意图和信号放大策略的响应机理Fig.1.2 Schematic Illustration of the Electrochemical Immunosensor and a Proposed Mechanism of the SignAmplification Strategy. Copyright 2017ACS中空结构的纳米酶因高效的电子传递能力和大的比表面积在电化学传感领备受追捧。例如，Xu 小组[9]合成了中空的 PdCu 合金实现了对 H2O2和葡萄糖敏检测。在 Wang[10]的工作中，比表面积大、折光度高、生物相容性好的氨基化的石墨烯负载的介孔核壳 Pd@Pt 纳米粒子 (M-Pd@Pt/NH2-GS) 不仅作为 (Ab2) 的载体，而且作为了催化剂催化过氧化氢 (H2O2) 的还原，有效放大流响应信号 (图 1.3)。

图 1.2 电化学免疫传感器的示意图和信号放大策略的响应机理atic Illustration of the Electrochemical Immunosensor and a Proposed MechaniAmplification Strategy. Copyright 2017ACS的纳米酶因高效的电子传递能力和大的比表面积在电例如，Xu 小组[9]合成了中空的 PdCu 合金实现了对 H2 Wang[10]的工作中，比表面积大、折光度高、生物相容负载的介孔核壳 Pd@Pt 纳米粒子 (M-Pd@Pt/NH2-GS载体，而且作为了催化剂催化过氧化氢 (H2O2) 的还原 (图 1.3)。
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本文编号：2885268