几种典型n-型半导体的光（电）化学行为及其复合氧化物薄膜的电化学性能

发布时间：2020-11-16 02:56

　　 随着世界人口与经济的发展,能源需求日益增大,寻找一种可持续的清洁能源迫在眉睫。太阳能作为地球上主要的可持续外来能源,在近年来引起了学者的广泛关注。研究者们根据不同的利用形式提出了许多太阳能利用策略,如光能-热能、光能-电能、光能-化学能转换体系。其中光能-化学能转换体系同时可以实现光能的转换与存储,包括自然光合作用和人工光(电)催化等反应。这里,我们选取了两类典型的光(电)催化行为进行研究,一类是基于n-型半导体的光沉积,它代表了一种绿色简便的太阳能驱动的材料制备方法,并提出其在电化学领域中的应用;另一类是光(电)催化水氧化,因为它是一个十分重要的半反应,可以与水还原、CO2还原、N2还原等反应耦合,但是水氧化的反应动力学较差,对其深入的研究具有十分重要的意义。具体内容如下:以氢化处理的TiO2纳米管阵列薄膜为光活性基体,用H2热处理改善了 TiO2的导电性与可见光吸收活性,通过利用光生空穴制备了 TiO2/Mn3O4纳米复合薄膜材料。研究了 Mn3O4在TiO2上的光沉积形成机理。SEM,TEM,XPS各种物理表征手段证明了光沉积的Mn304纳米棒均匀地生长于TiO2纳米管底至管顶所有表面,形成了三维的纳米结构,暴露了更多的电化学活性位点,并增大了与电解液的接触面积。电化学测试表明,所制备的复合材料表现出优异的电化学超级电容器性能,在0.7 Ag-1电流密度下的容量为508 Fg-1,在35.Ag-1的大电流密度下,仍然保持了 228Fg-1的容量,显示了优异的速率性能。在3.6Ag-1电流密度下经过10000圈后的循环充放电后,没有表现明显的容量衰减,展现了优异的长时间充放电稳定性。以Fe2O3为光活性基底,通过光沉积及后续的Ar/H2气氛热处理方法制得了缺氧的Fe2O3/CoOx纳米棒阵列复合薄膜。与原始Fe2O3/CoOx相比,250 ℃下热处理的缺氧的Fe2O3/CoOx复合薄膜电极性能最优,相比之下在10mA cm-2电流密度下的过电位负移了 120 mV且Tafel斜率更低。并且,在16 h的电催化OER测试后,最优的缺氧的Fe2O3/COOx复合薄膜电极表现出优异的稳定性。这些主要归因于CoOx中的氧空穴和其较弱的结晶性,这些同时有利于电催化OER的活性和稳定性。此外,CoOx中的氧空穴含量可以通过改变热处理温度来调节。XPS光谱结果和电化学分析结果给出了 Co的电子状态与电催化OER活性之间的关系,这些结果将有利于将来高效电化学催化剂的应用开发。以TiO2纳米管阵列为光活性基底,利用光沉积制备了 CoOc。SEM结果表明,CoOx均匀地沉积在TiO2纳米管表面,并从管底至管顶均匀分布。将所得TiO2/CoOOx复合薄膜在电化学催化析氢测试条件中原位电化学还原,测试结果表明,原位电化学还原改善了 TiO2/CoOx复合薄膜的电化学活性。Raman,XRD结果表明,原位电化学还原改性未明显改变TiO2/CoOx的物相结构。XPS测试表明,电化学催化HER条件下,使得TiO2内部分Ti4+被还原为Ti3+(氧空穴),氧空穴的生成增加了材料的导电性,从而提高了电催化活性。在电催化HER条件下,CoOx材料的电子结构未发生明显变化,表现出较好稳定性。同时,本文以BiVO4光阳极为研究平台研究了水氧化的机理。针对文献中关于水氧化中间体M-OOH的去质子化与质子化反应的讨论,设计了一系列实验来验证所提出的水氧化双支路的机理。观察了 BiVO4在不同pH电解液中的光电化学行为,当表面质子富集时,利于M-OOH中间体在近端O的质子化反应,利于H2O2的的生成。进一步的同位素效应实验结果,当D取代H时,O2的法拉第效率降低,即D的取代造成了 M-OOD中间体去质子化更为困难,暗示了质子转移步骤参与了速控步骤,也表明M-OOH的去质子化在水氧化过程中的重要性。WO3光电解水体系中也表现出了类似的规律,证明这种水氧化规律并非独特存在于BiVO4体系中。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.2;O646
【部分图文】：

Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ／ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ．?（ａ）??Ｕｐｈｉｌｌ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ；?（ｂ）?ｄｏｗｎｈｉｌｌ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．?Ｒ：?ｒｅａｃｔａｎｔｓ，?Ｐ：?ｐｒｏｄｕｃｔｓ．??图１．３列出了典型的热力学上坡反应（ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）的吉布斯自??由能增值，如水裂解反应，能量为２３７?ｋ．Ｉｍｏｒ１，Ｃ０２还原反应根据还原产物不??同吉布斯自由能增值从２５７－８１８?ｋＪｍｏＰ１不等，这两个反应是比较典型的光（电）??化学催化，其研究也在一定程度上得益于自然光合作用的研究［４Ｗ４］。另一个是最??近研究者们重点关注的Ｎ２￥原反应，这一反应可以将自然界中广泛存在的Ｎ２??还原为重要的工业肥料ＮＨ３，有望将来取代工业上的Ｈａｒｂｏｒ－Ｂｏｓｃｈ反应（这一??反应的消耗占全球能量的１％［４５］）

图１．３热力学上坡反应的能量示意图??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｅｎｅｒｇｙ?ｄｉａｇｒａｍｓ?ｏｆ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ?ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ?ｕｐｈｉｌｌ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．??进一步观察图１．３可以发现，在大部分热力学上坡反应中，水氧化是一个重??要的半反应，其反应动力学影响着整体反应效率，因此，对于光电催化水氧化的??研究至关重要。研究光（电）催化水氧化不仅利于其本身性能体提高，也会使整??体反应效率提高（如与水裂解产氢、Ｃ０２还原、Ｎ２还原耦合的氧化还原反应）。??因此，光（电）催化水氧化是一个十分具有代表性的光（电）催化水氧化行为。??另一方面，在光（电）催化反应中还有一类代表性的行为一光沉积。与其他??光（电）催化反应不同的是，光沉积的反应产物不需收集，可直接用于下一步反??应。与传统电沉积或者其他合成方法相比，光沉积是一种十分节能、简便的制备??方法，因此其具备较好的应用前景。??１．４光（电）催化水氧化??在自然光合作用中

化层造成了费米能级阻塞（ＦｅｒｍｉＬｅｖｅｌＰｉｎｎｉｎｇ），在导带和价带之间引入了附加??态，造成了费米能级负移，使得其实光电位正移，在原来的电位下电流降低，具??体过程见图１．４［４＇总结以上，为了进行稳定、有效的水氧化反应，光（电）化??学体系需在热力学上满足水氧化的要求，同时也要避免光催化剂本身一些不穂定??因素。??７??
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本文编号：2885538