二氧化钛基复合材料的合成及光催化性能研究

发布时间：2020-11-18 09:04

　　 环境污染和能源短缺问题提高了人们对潜在全球危机的认识,如何解决环境和能源问题越来越得到人们的关注。半导体光催化技术是一种“绿色”方法,有望在解决上述问题中发挥重要作用。TiO2以其低成本,高化学稳定性和环境友好性被广泛应用。但其比表面积低,带隙较宽等缺点导致光响应范围窄、量子效率低、活性位点少,制约了 TiO2半导体的进一步推广。有效地收集太阳光以产生长寿命的电荷载体来抑制电子和空穴的复合对于光催化反应是至关重要的。构建异质结构,暴露高活性晶面以及改变晶体结构可以有效提高光催化剂催化性能。本文主要研究的内容与结果如下:(1)通过简单的两步水热法在石墨纤维上负载TiO2-MoS2核壳纳米片,构建三维石墨纤维@MoS2-TiO2双异质结构光催化剂,并研究其光催化降解污染物性能。首先在石墨纤维表面垂直生长暴露高活性(001)晶面的TiO2纳米片,然后将超薄MoS2纳米片均匀负载到TiO2纳米片表面。TiO2纳米片与零带隙石墨纤维之间的欧姆接触以及TiO2纳米片与MoS2纳米片之间界面处的紧密结合形成的二维纳米异质结大大促进了载流子的分离。通过在紫外和可见光照射下对甲基橙染料的光催化降解,发现双异质结构的三维石墨纤维@MoS2-TiO2复合材料具有优异的光催化降解污染物效果。(2)利用碳纤维为模板,通过水热法合成了碳纤维@TiO2复合材料,进一步退火制备了一种高活性(001)晶面暴露的TiO2纳米片。并在TiO2纳米片上负载不同含量的超薄MoS2纳米片形成MoS2@TiO2二维-二维纳米结构,并研究其光解水产氢效果。所制备的MoS2@Ti02复合材料在MoS2百分含量为15 wt%时,光解水产氢效率最高,是单独TiO2纳米片的33倍。MoS2@TiO2复合材料较高的光催化活性归因于超薄MoS2纳米片作为助催化剂;并且复合材料中的Ti02纳米片高暴露(001)活性面,促进水分子的活化和还原;此外共存的(101)和(001)晶面可以在单个Ti02纳米片上形成异质结,使载流子的复合得到有效控制。这项研究制备了一种低成本的光催化剂,以实现无贵金属助催化剂的高效光解水产氢反应。(3)利用水热法以钛酸丁酯为钛源,合成了钛-有机物复合材料,分别在不同温度下煅烧,成功制备了具有较大比表面积的双晶相(TiO2(B)和锐钛矿相)TiO2纳米花。通过改变煅烧温度来改变TiO2纳米花中TiO2(B)与锐钛矿相的含量。通过DSC、XRD、BET和TEM等分析了样品的物相、结晶度、比表面积、孔径分布和结构等。对双晶相TiO2纳米花进行光解水产氢性能测试,发现在负载助催化剂Pt时,相对其他煅烧温度的样品,550℃煅烧的TiO2纳米花光解水产氢效果最佳。550℃时,双晶相TiO2纳米花拥有最佳TiO2(B)与锐钛矿相的含量,二者之间构成的异质结有效促进了光生电荷的转移,解决了光生电子-空穴容易复合的问题,从而提高了光催化剂的光解水产氢性能。
【学位单位】：山东科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;O644.1;TB33
【部分图文】：

硫化物由于具有特殊的能带结构、半导体或超导性质以及优秀的机械性能等，??在纳米电子器件和光电子学等诸多领域具有广阔的应用前景，引起了广大研宄??者们的兴趣，成为近年来低维功能材料领域的研究热点［４（）］。Ｍ〇Ｓ２结构如图１．４??所不，Ｍｏ原子与Ｓ原子之比为１：２，两层Ｓ原子之间夹着一层Ｍｏ原子，呈现??出三明治型结构。二维过渡金属硫化物是具有ＭＸ２型结构的半导体，Ｍ代表过??渡金属（如Ｍｏ、Ｗ等），Ｘ代表硫族元素（如Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）?［４｜］。此外，石墨化??氮化碳（ｇ－Ｃ３Ｎ４）也是一种二维层状结构，最近也被认为是在可见光下光解水??产氢以及光还原Ｃ０２的新型光催化剂［４２，４３］。??市场上己有许多商业光催化产品，包括空气净化器和自洁窗户。然而，在??其他重要应用方面，例如氢气和有机燃料的生产或光电化学太阳能电池的制造，??在商业化之前

ＨＦ溶液制备的样品对Ｃ０２还原显示出最佳光催化活性。该样品的平均边长和厚??度分别为？８０?ｎｍ和？３０?ｎｍ，?（００１）与（１０１）面的比例为５８：４２。基于ＤＦＴ计??算，（００１）和（１０１）面具有不同的能带结构（如图１．６ｂ），于是文献中提出了??“表面异质结”概念，如图１．６ａ所示。异质结的构成将有利于在（１０１）和（００１）??面上分别积累光生电子和空穴。然而，ＨＦ量的增加会导致（００１）面暴露比例??增加，从而导致（１０１）面上产生电子溢流效应并降低光催化活性。??１０??

－Ａ?－４?－２?０?２?４??Ｅｎｅｒｇｙ?（ｅＶ）??图１．６?（ａ）?Ｔｉ０２纳米片（００１）与（１０１）晶面之间表面异质结形成示意图，（ｂ）通过ＤＦＴ??计算（１０１）和（００１）晶面的态密度１５２１??Ｆｉｇ．?１．６?（ａ）?Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｓｕｒｆａｃｅ?ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ?ｆｏｒｍｅｄ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ｔｈｅ?（００１）?ａｎｄ?（１０１）??ｓｕｒｆａｃｅｓ?ｏｆ?Ｔｉ０２?ｎａｎｏｓｈｅｅｔ，?（ｂ）?Ｄｅｎｓｉｔｙ?ｏｆ?ｓｔａｔｅｓ?（ＤＯＳ）?ｏｆ?（１０１）?ａｎｄ?（００１）?ｓｕｒｆａｃｅｓ?ｏｆ??ａｎａｔａｓｅ?Ｔｉ０２?ｆｒｏｍ?ＤＦＴ?ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ??目前己有多种方法成功合成了具有高百分比（００１）面暴露的锐钛矿Ｔｉ０２，??如图１．７ａ所示。他１１等［５３］人在水热条件下用Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９０）４作为前体，ＨＦ作为封??端剂制备了（００１）晶面主导的Ｔｉ０２。得到的光活性是Ｐ２５的９倍。并通过改变??ｒ的量分析了?Ｆ对（００１）面的影响。通过实验分析得出ＨＦ含量和反应温度对??（００１）晶面的形成过程起关键作用。制备最大百分比的（００１）面的最佳反应??条件为２００°Ｃ，?５ｍＬＴｉ（Ｃ４Ｈ９０）４和０．８ｍＬＨＦ。在此条件下获得的纳米片的平均??尺寸为？１３０ｎｍ，厚度为？８ｎｍ，?（００１）面的暴露比为８９％。丫〇啤等［５４］人通过改??变反应压力和温度，用Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９０）４和ＨＦ为原料，采用水热法合成了具有８２％??（００１）面和１．６￣２．７ｎｍ厚度的超薄Ｔｉ０２纳米片
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本文编号：2888552