柔性锂硫电池正极材料与隔膜研究

发布时间：2020-11-19 20:53

　　 锂硫电池被认为极具潜力成为下一代新型储能系统,其具有理论比容量高、能量密度高、环境友好以及价格低廉等优点。随着柔性穿戴电子产品的快速发展,高能量密度的柔性储能装置吸引了越来越多的关注。针对锂硫电池正极硫利用率低以及多硫化锂的穿梭效应两大关键难题,本论文分别从硫正极和隔膜两个角度着手展开研究工作。在硫正极方面,设计了一种高柔性自支撑分级多孔碳纤维载硫体,并采用极性二氧化钛超细纳米颗粒对其进行了进一步优化,从而改善硫正极电子电导和多硫化锂化学吸附能力。在隔膜方面,分别采用物理修饰和化学改性的方法设计了铁氮共掺杂多孔碳纤维-石墨烯和紧密堆叠二氧化锰纳米颗粒等两种隔膜修饰层,以达到抑制多硫化锂穿梭效应和提高活性硫材料反应动力学。最终实现锂硫电池电化学性能的提升。具体工作如下:1.采用静电纺丝技术制备了一种自支撑高柔性多孔碳纳米纤维布-硫复合电极材料(S/G/NPCFs)。通过在纺丝前驱体中加入纳米SiO_2颗粒模板和GO纳米片来提升纺丝结构稳定性和总孔体积,进而提升纤维载硫能力和机械拉伸强度。此外,加入的SiO_2颗粒能促进聚合物纤维碳化过程中无定形碳向石墨化碳转化,提升材料的电子电导。结果表明,该硫正极在5 C的电流倍率下,放电比容量高达540 mAh g~(-1),循环500次后,单圈比容量衰减率仅为0.047%。2.在工作1的研究基础上,加入极性TiO_2改性提升硫正极对多硫化锂的化学吸附,获得了一种TiO_2和石墨烯共同改性的自支撑柔性纤维膜-硫复合正极(S/TiO_2/G/NPCFs)。通过控制纤维的结构和组分来提高硫的分散和固硫效果,提升硫的利用率,并改善膜片的机械柔韧性。所得到的S/TiO_2/G/NPCFs兼具优异的电子电导性和强的多硫化锂化学吸附能力。结果表明,在0.1 C电流倍率下,首次放电比容量高达1501 mAh g~(-1);在5 C的电流倍率下,放电比容量高达668 mAh g~(-1);1 C电流倍率下循环500圈,单圈比容量衰减率仅为0.074%。3.采用了静电纺丝技术设计了一种多孔铁氮共掺杂碳纤维(Fe-N-C),将其与石墨烯(G)复合,通过真空抽滤的方法设计了一种互嵌多孔结构锂硫电池隔膜修饰层(Fe-N-C/G)。Fe-N-C/G修饰层能抑制多硫化锂的穿梭、改善硫正极与隔膜界面电解液浸润性以及电子电导率,从而提升锂离子的传输速率和硫利用率。结果表明,在0.5 C电流倍率下,500次循环后,可逆比容量高达601.9 mAh g~(-1),对应单圈比容量衰减率仅为0.053%;在2 C的大电流倍率下,放电比容量仍达到847.9 mAh g~(-1)。4.设计了一种通过简易化学自组装法制备超稳定、超轻薄锂硫电池改性隔膜的方法。巧妙利用KMnO_4的强氧化性和自分解特性来活化PE隔膜,制备了一种密堆MnO_2颗粒修饰商业化聚乙烯隔膜的改性隔膜(MnO_2@PE)。修饰层的厚度仅为380 nm,单位面积质量仅为0.014 mg cm~(-2)。MnO_2改性层不仅能改善硫正极与隔膜界面电解液浸润性和界面电阻,而且能催化促进可溶性多硫化锂向非可溶性连多硫酸盐化合物转化,有效抑制多硫化锂的穿梭效应,改善锂硫电池的电化学性能。结果表明,在0.5 C电流倍率下,500次循环后,可逆比容量高达603 mAh g~(-1),对应单圈比容量衰减率仅为0.059%;在3C的大电流倍率下,放电比容量仍达到689 mAh g~(-1)。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912;TB383.2
【部分图文】：

华南理工大学博士学位论文表 1-1 锂离子电池与锂硫电池的参数对比[9]Comparison of characteristics of lithium ion batteries and Li-称 锂离子电池 锂硫电压 3.4-4.0 V 2.15 容量 140-200 mAh g-11675 mA量密度 500-600 Wh kg-1~2600 W量密度 150-200 Wh kg-1200-700 W量密度 ~1800 Wh L-1~2800 W命 300-1000 cycles <200 cy

离子（Li2Sx, x 4），根据理论比容量的计算公式（1-4）：q=nF/M 应 1 mol 硫原子可转移的电子数，单位为 mol-1；F 对应法摩尔质量（32 g mol-1）；q 则是放电比容量，单位为 mA台阶段的理论比容量为 419 mAh g-1。具体反应过程如下+ -8 2 8S +2Li +2e Li S+ -2 8 2 63Li S +2Li +2e 4Li S+ -2 6 2 42Li S +2Li +2e 3Li S1-1.7 V 阶段对应可溶性的长链多硫阴离子进一步还原成 1 x 4）。根据上式（1-4）可计算得此阶段的理论放电比容电平台阶段理论比容量的 3 倍。因此，低放电平台阶段

华南理工大学博士学位论文际比容量的关键因素。其具体反应过程如下反应式所示。+ -2 4 2 2Li S +2Li +2e 2Li S（1-8）+ -2 2 2Li S +2Li +2e 2Li S（1-9）需要进一步指出的是锂硫电池的充放电机理仍然处在初步阶段，仍需要进一步深入探索[13-17]，如图 1-3 所示。
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本文编号：2890430