阴阳离子聚氨酯/羟基磷灰石复合微球的制备及其自组装
发布时间：2020-12-21 08:44
分别以2,2-双羟基丙酸（DMPA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）作扩链剂,采用自乳化法成功制备出带有正、负电荷的阳、阴离子聚氨酯/羟基磷灰石（PU/HA）微球,并考察HA的复合比例对微球形貌、理化性能的影响。在此基础上,通过微球间的静电作用力,将制备出的阴、阳离子复合微球自组装形成凝胶体系,并对其力学性能进行探究。SEM、ζ电位和激光粒度结果显示成功制备出具有一定形貌的带电微球,其中当扩链剂含量为15%（n/n）、HA含量为10%（w/w）时,微球形貌较佳且粒度分布均匀;X射线衍射、热分析结果表明,微球确为一定比例的HA与PU复合产物;自组装体系的流变学测试结果表明,微球组装后的产物呈类凝胶状态,具有较高的弹性模量,并有一定的可注射性。同时,骨髓间充质干细胞（BMSCs）可在组装材料表面粘附、铺展,生长良好。
【文章来源】：无机化学学报. 2017年08期 北大核心
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
不同扩链剂含量的阴、阳离子PU微球的SEM图
无机化学学报第33卷图1f)时，制备产物球形度相对较好，粒径分布均匀，且表面光滑。这可能是由于随着扩链剂含量增加，亲水基团增多，使得扩链后的产物亲水性增强，易于在水溶液中乳化成球；水分子进入聚氨酯分子链间的速度加快，乳化形成微球的过程所需时间减少，因此每个微球形成的时间间隔就越小，微球也就越均匀[32]。基于上述实验，优化扩链剂含量为15%(n/n)的微球制备工艺参数，制得PU/HA复合微球。SEM照片可以看出，当HA质量分数为5%(图2a，图2d)时，微球表面相对粗糙，有少量HA附着于微球表面；同时，由于大部分HA与PU混合，占据了微球内部一定空间，使得微球粒径相对增大。随着HA含量增加，微球表面有更多HA颗粒暴露(图2b，图2e)，可显著提高材料的生物活性；而当HA质量分数达15%时，如图2c、2f所示，产物球形度相对较差，出现粘连现象，可能是随着HA含量不断增加，大量HA粉末团聚，未能与PU预聚体均匀混合，影响了聚合物的乳化，进而影响了产物形态。2.2平均粒径及ζ电位测试HA含量不同的阴、阳离子PU/HA微球的激光粒度测试、ζ电位测试结果如表1、2所示。由表1可以看出，随着HA含量增加(0%~10%(w/w))，复合微球粒径逐渐增大，大部分HA粉末包裹于微球内部，仅少量附着于微球表面。而当HA的含量增加到15%(w/w)时，微球粒径减小，这是由于反应中过多的HA粉末未能很好地分散在反应体系中，易于发生团聚，且影响了整个体系的粘度，影响了乳化过程中微球的形成。该测试结果也验证了上述SEM观察的结果。由表2看出，随着HA含量增加，阴离子微球的ζ电位绝对值逐渐减小，而阳离子微球的ζ电位绝对值逐渐增大，这是由于附着在微球表面的HA本身带有一定的正电，进一步影响了阴、阳离子PU微球的带电情况。当HA
捕魏腿矶蔚姆?解。在25~250℃范围内，分解速度较为缓慢，主要是聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯分解为异氰酸酯和多元醇，进而分解成二氧化碳等物质；当温度升至250℃后，多元醇开始分解，释放出小分子的物质。460℃以后PU完全分解，由于HA的分解温度为1330℃，因此550℃时剩下还未分解的HA。如图4A、B中曲线a、b、c所示，反应结束后剩余物质的质量分数分别为5.95%、11.55%、16.34%(图4A)，以及5.10%、11.27%、14.81%(图4B)，与实验设计的5%、10%、15%有较小偏差，可能是由实验过程中少量杂质引入或其他操作误差引起。图3不同HA含量的阴离子(A)、阳离子(B)PU/HA微球的XRD图Fig.3XRDpatternsofanionic(A)andcationic(B)PU/HAmicrosphereswithHAcontents(w/w)of(a)5%,(b)10%,(c)15%图4不同HA含量的阴离子(A)、阳离子(B)PU/HA微球的TG曲线Fig.4TGcurvesofanionic(A)andcationic(B)PU/HAmicrosphereswithHAcontents(w/w)of(a)5%,(b)10%,(c)15%2.5自组装凝胶体系的流变学性质分析将相同HA含量，固含量为0.15g·mL-1的阴、阳离子PU/HA微球分别组装在一起，自组装产物的挤出状态照片如图5所示。从图中可以看出，HA质量分数为0%，5%，10%的3组材料基本组装成型，且挤出物具有一定的形状和粘弹性，这是由于组成组装体的阴、阳离子PU/HA微球的电位绝对值相对较高，且电量绝对值相差较小，因此带电微球在较强的静电力作用下组装良好。而HA质量分数为15%的阴、阳离子PU/HA微球组装体难以成形，呈现流体状态，这可能由于PU聚合体的包覆能力有限，且较大含量的HA易于团聚，因此HA未能与PU均匀混合，难以成球，进而影响了微球表面的带电情况，使得阴、阳离子微球的电位绝对值相差较大，难以匹配。如图6所示，将HA质量分数为10%、固含量为0
【参考文献】：
期刊论文
[1]新型中空羟基磷灰石微球/壳聚糖复合药物载体用于药物控制释放（英文）[J]. 朱开平,孙静,叶松,周杰,王会,王德平. 无机材料学报. 2016(04)
[2]纳米羟基磷灰石/聚合物复合骨修复材料[J]. 廖建国,李艳群,段星泽,朱伶俐. 化学进展. 2015(Z1)
[3]包埋载药微球的羟基磷灰石/聚氨酯复合组织工程支架的研究[J]. 刘浩怀,张建华,许庆陵,张利,李玉宝. 无机材料学报. 2011(10)
[4]AuNPs/PNIPAM复合颗粒的制备及其温敏性质[J]. 蒋彩云,翁晓磊,钱卫平. 物理化学学报. 2008(12)
[5]智能高分子及水凝胶的响应性及其应用[J]. 金淑萍,柳明珠,陈世兰,卞凤玲,陈勇,王斌,詹发禄,刘守信. 物理化学学报. 2007(03)
[6]可生物降解聚氨酯在医学中的应用[J]. 冯亚凯,吴珍珍. 材料导报. 2006(06)
[7]亲水扩链剂对水性聚氨酯性能的影响[J]. 凌剑,卫晓利,邱圣军,吴晓青. 中北大学学报(自然科学版). 2006(01)
[8]羟基磷灰石生物材料的研究现状、制备及发展前景[J]. 于方丽,周永强,张卫珂,马景云. 陶瓷. 2006(02)
[9]微创医学——一个新的医学理论体系[J]. 王永光. 医学与哲学. 2004(11)
[10]微创医学的历史、现状和发展概述[J]. 易学明,刘新峰. 中国医院. 2004(09)
本文编号：2929542
【文章来源】：无机化学学报. 2017年08期 北大核心
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
不同扩链剂含量的阴、阳离子PU微球的SEM图
无机化学学报第33卷图1f)时，制备产物球形度相对较好，粒径分布均匀，且表面光滑。这可能是由于随着扩链剂含量增加，亲水基团增多，使得扩链后的产物亲水性增强，易于在水溶液中乳化成球；水分子进入聚氨酯分子链间的速度加快，乳化形成微球的过程所需时间减少，因此每个微球形成的时间间隔就越小，微球也就越均匀[32]。基于上述实验，优化扩链剂含量为15%(n/n)的微球制备工艺参数，制得PU/HA复合微球。SEM照片可以看出，当HA质量分数为5%(图2a，图2d)时，微球表面相对粗糙，有少量HA附着于微球表面；同时，由于大部分HA与PU混合，占据了微球内部一定空间，使得微球粒径相对增大。随着HA含量增加，微球表面有更多HA颗粒暴露(图2b，图2e)，可显著提高材料的生物活性；而当HA质量分数达15%时，如图2c、2f所示，产物球形度相对较差，出现粘连现象，可能是随着HA含量不断增加，大量HA粉末团聚，未能与PU预聚体均匀混合，影响了聚合物的乳化，进而影响了产物形态。2.2平均粒径及ζ电位测试HA含量不同的阴、阳离子PU/HA微球的激光粒度测试、ζ电位测试结果如表1、2所示。由表1可以看出，随着HA含量增加(0%~10%(w/w))，复合微球粒径逐渐增大，大部分HA粉末包裹于微球内部，仅少量附着于微球表面。而当HA的含量增加到15%(w/w)时，微球粒径减小，这是由于反应中过多的HA粉末未能很好地分散在反应体系中，易于发生团聚，且影响了整个体系的粘度，影响了乳化过程中微球的形成。该测试结果也验证了上述SEM观察的结果。由表2看出，随着HA含量增加，阴离子微球的ζ电位绝对值逐渐减小，而阳离子微球的ζ电位绝对值逐渐增大，这是由于附着在微球表面的HA本身带有一定的正电，进一步影响了阴、阳离子PU微球的带电情况。当HA
捕魏腿矶蔚姆?解。在25~250℃范围内，分解速度较为缓慢，主要是聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯分解为异氰酸酯和多元醇，进而分解成二氧化碳等物质；当温度升至250℃后，多元醇开始分解，释放出小分子的物质。460℃以后PU完全分解，由于HA的分解温度为1330℃，因此550℃时剩下还未分解的HA。如图4A、B中曲线a、b、c所示，反应结束后剩余物质的质量分数分别为5.95%、11.55%、16.34%(图4A)，以及5.10%、11.27%、14.81%(图4B)，与实验设计的5%、10%、15%有较小偏差，可能是由实验过程中少量杂质引入或其他操作误差引起。图3不同HA含量的阴离子(A)、阳离子(B)PU/HA微球的XRD图Fig.3XRDpatternsofanionic(A)andcationic(B)PU/HAmicrosphereswithHAcontents(w/w)of(a)5%,(b)10%,(c)15%图4不同HA含量的阴离子(A)、阳离子(B)PU/HA微球的TG曲线Fig.4TGcurvesofanionic(A)andcationic(B)PU/HAmicrosphereswithHAcontents(w/w)of(a)5%,(b)10%,(c)15%2.5自组装凝胶体系的流变学性质分析将相同HA含量，固含量为0.15g·mL-1的阴、阳离子PU/HA微球分别组装在一起，自组装产物的挤出状态照片如图5所示。从图中可以看出，HA质量分数为0%，5%，10%的3组材料基本组装成型，且挤出物具有一定的形状和粘弹性，这是由于组成组装体的阴、阳离子PU/HA微球的电位绝对值相对较高，且电量绝对值相差较小，因此带电微球在较强的静电力作用下组装良好。而HA质量分数为15%的阴、阳离子PU/HA微球组装体难以成形，呈现流体状态，这可能由于PU聚合体的包覆能力有限，且较大含量的HA易于团聚，因此HA未能与PU均匀混合，难以成球，进而影响了微球表面的带电情况，使得阴、阳离子微球的电位绝对值相差较大，难以匹配。如图6所示，将HA质量分数为10%、固含量为0
【参考文献】：
期刊论文
[1]新型中空羟基磷灰石微球/壳聚糖复合药物载体用于药物控制释放（英文）[J]. 朱开平,孙静,叶松,周杰,王会,王德平. 无机材料学报. 2016(04)
[2]纳米羟基磷灰石/聚合物复合骨修复材料[J]. 廖建国,李艳群,段星泽,朱伶俐. 化学进展. 2015(Z1)
[3]包埋载药微球的羟基磷灰石/聚氨酯复合组织工程支架的研究[J]. 刘浩怀,张建华,许庆陵,张利,李玉宝. 无机材料学报. 2011(10)
[4]AuNPs/PNIPAM复合颗粒的制备及其温敏性质[J]. 蒋彩云,翁晓磊,钱卫平. 物理化学学报. 2008(12)
[5]智能高分子及水凝胶的响应性及其应用[J]. 金淑萍,柳明珠,陈世兰,卞凤玲,陈勇,王斌,詹发禄,刘守信. 物理化学学报. 2007(03)
[6]可生物降解聚氨酯在医学中的应用[J]. 冯亚凯,吴珍珍. 材料导报. 2006(06)
[7]亲水扩链剂对水性聚氨酯性能的影响[J]. 凌剑,卫晓利,邱圣军,吴晓青. 中北大学学报(自然科学版). 2006(01)
[8]羟基磷灰石生物材料的研究现状、制备及发展前景[J]. 于方丽,周永强,张卫珂,马景云. 陶瓷. 2006(02)
[9]微创医学——一个新的医学理论体系[J]. 王永光. 医学与哲学. 2004(11)
[10]微创医学的历史、现状和发展概述[J]. 易学明,刘新峰. 中国医院. 2004(09)
本文编号：2929542
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