硝酸热处理对NiCo 2 S 4 /炭布复合电极材料电化学性能的影响
发布时间：2020-12-30 21:45
先对炭纤维布（CC）进行不同时间的硝酸热处理,随后采用一步溶剂热方法在炭纤维布上沉积NiCo2S4纳米颗粒。结果表明,随着酸处理时间的延长,炭纤维表面粗糙度增加,含氧量增加。当酸处理时间为12 h时,NiCo2S4在其表面负载最均匀,复合材料的电化学性能最优,在电流密度为1 A g-1时,比容量可达1 298 F g-1,当增大到20 A g-1时,容量仍可保持为原来的89.7%。在5 A g-1电流密度下,循环次数达到3 000次时,容量保持率为95.3%。将所得复合材料作为正极,纳米炭纤维布（CNF）为负极,组装成具有自支撑结构的非对称超级电容器,在功率密度754 W kg-1时,其能量密度可达37.5 Wh kg-1。
【文章来源】：新型炭材料. 2020年03期 北大核心
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
样品的(a)XRD和(b)拉曼光谱图
采用表面元素分析XPS对不同酸处理时间的炭布表面元素进行分析，如图1a所示，未经酸处理的纤维表面氧炭比值为0.032，硝酸热处理12 h后比值为0.065，当热处理时间延长到24 h，比值增加到0.094，可以看出随着酸处理时间延长，纤维表面O元素含量明显增加。炭材料的氧化过程包括活性碳原子依次氧化生成C—OH、C==O、COOH的过程。含氧官能团的增加能够提高纤维表面的活性位点，有利于进一步负载金属化合物。图1b-d为3种样品的O1s谱图，借助分峰软件样品主要含有3种官能团，分别为:羰基(C?O)(531.3±0.2 eV,OⅠ)，羟基(C—OH)(532.4±0.3 eV,OⅡ)，以及羧基(COOH)(533.8±0.2 e V,OⅢ)[11]。如表1所示，没有经过酸氧化的炭纤维，官能团主要以C?O和C—OH为主，分别为30.67%和56.44%,COOH含量相对较少，仅占12.89%。当酸处理时间的增加到12 h和24 h,C—OH含量减少到17.59%和13.71%,C==O含量增加到65.57%和70.00%,COOH的含量增加，分别为16.84%和16.29%。采用XRD谱图对样品的晶体结构进行表征，从图2a看出3种样品均在25.7°和43.3°出现特征峰，分别对应于石墨晶格的(002)和(100)峰[12]，并且(002)的峰位置并没有随着酸处理的条件而变化，说明硝酸处理并没有改变材料的晶体结构和层间距[13]。随后采用Raman图谱对样品进行分析，由图2b可以看出，3种样品在1 340和1 585 cm-1处出现峰，分别对应碳原子sp3杂化晶格缺陷的D峰和sp2杂化面内伸缩振动的G峰。D峰和G峰的比值可以反映样品的石墨化程度，比值越大代表石墨化度越低。经分峰计算，样品CC-0 h、CC-12 h、CC-24 h的ID/IG分别为1.05、1.07、1.09，随着酸处理时间延长，ID/IG比值有所增高，表明样品的石墨化度略有下降[14,15]，但相差较小。
图2 样品的(a)XRD和(b)拉曼光谱图为了研究不同酸处理时间对炭纤维布表面形貌的影响，采用扫描电镜对3种样品负载硫化物前后进行表征。如图3a-c，经12 h酸处理的纤维表面凹槽变深，但随着处理时间增加到24 h时，纤维表面结构发生变化，出现裂纹。图3d-f为负载镍钴硫化物后的电镜照片，经溶剂热反应，纤维表面均出现颗粒。对于镍钴双金属硫化物的成核机理，一般有如下解释，如图4所示，反应初期，由于电负性差异，Ni2+与Co2+首先吸附于炭纤维表面，当温度不断升高，硫脲分解为硫化氢，与纤维表面的金属离子进行异相成核反应，随着反应的进行，在原始晶核表面不断有新的镍钴硫晶核生长，与此同时，在奥斯瓦尔德熟化的过程中，由于大的粒子相比于小颗粒拥有更小的表面能[16]，所以小纳米颗粒在熟化过程中再次聚集成核，形成了更大晶核。未经过酸处理的纤维表面含氧官能团总数较少，在其表面分布不均匀，导致镍钴硫化合物沉积不均匀，且颗粒较大。经12 h酸处理以后，镍钴硫化合物以颗粒状相对均匀地负载在炭纤维表面。同时，XPS测试显示经过酸处理12 h的炭布样品表面含有的羧基官能团相比于原始炭布百分含量增大。有文献表明当反应体系中含有-COOH官能团时，Ni2+与Co2+倾向于同-COOH形成更稳定络合物[17]，进而有利于有利于晶体颗粒的成核及后续生长。而当酸处理24 h时(图3f)，可以看出镍钴硫化合物在纤维表面薄薄地包覆一层，颗粒相对较小，这可能是因为当炭纤维氧化时间过长，含氧官能团相对较多，吸附金属离子的位点过多，没有为后续的晶体成核生长提供过多的空间，导致颗粒尺寸较小，并且酸处理时间过长会造成较大的表面结构缺陷，均不利于镍钴硫晶核的后续生长。
【参考文献】：
博士论文
[1]过渡金属氢氧化物、硫化物纳米复合材料的制备及其电化学性能的研究[D]. 徐天昊.吉林大学 2018
硕士论文
[1]活性碳纤维及其复合材料超级电容性能的研究[D]. 王禹.吉林大学 2015
本文编号：2948344
【文章来源】：新型炭材料. 2020年03期 北大核心
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
样品的(a)XRD和(b)拉曼光谱图
采用表面元素分析XPS对不同酸处理时间的炭布表面元素进行分析，如图1a所示，未经酸处理的纤维表面氧炭比值为0.032，硝酸热处理12 h后比值为0.065，当热处理时间延长到24 h，比值增加到0.094，可以看出随着酸处理时间延长，纤维表面O元素含量明显增加。炭材料的氧化过程包括活性碳原子依次氧化生成C—OH、C==O、COOH的过程。含氧官能团的增加能够提高纤维表面的活性位点，有利于进一步负载金属化合物。图1b-d为3种样品的O1s谱图，借助分峰软件样品主要含有3种官能团，分别为:羰基(C?O)(531.3±0.2 eV,OⅠ)，羟基(C—OH)(532.4±0.3 eV,OⅡ)，以及羧基(COOH)(533.8±0.2 e V,OⅢ)[11]。如表1所示，没有经过酸氧化的炭纤维，官能团主要以C?O和C—OH为主，分别为30.67%和56.44%,COOH含量相对较少，仅占12.89%。当酸处理时间的增加到12 h和24 h,C—OH含量减少到17.59%和13.71%,C==O含量增加到65.57%和70.00%,COOH的含量增加，分别为16.84%和16.29%。采用XRD谱图对样品的晶体结构进行表征，从图2a看出3种样品均在25.7°和43.3°出现特征峰，分别对应于石墨晶格的(002)和(100)峰[12]，并且(002)的峰位置并没有随着酸处理的条件而变化，说明硝酸处理并没有改变材料的晶体结构和层间距[13]。随后采用Raman图谱对样品进行分析，由图2b可以看出，3种样品在1 340和1 585 cm-1处出现峰，分别对应碳原子sp3杂化晶格缺陷的D峰和sp2杂化面内伸缩振动的G峰。D峰和G峰的比值可以反映样品的石墨化程度，比值越大代表石墨化度越低。经分峰计算，样品CC-0 h、CC-12 h、CC-24 h的ID/IG分别为1.05、1.07、1.09，随着酸处理时间延长，ID/IG比值有所增高，表明样品的石墨化度略有下降[14,15]，但相差较小。
图2 样品的(a)XRD和(b)拉曼光谱图为了研究不同酸处理时间对炭纤维布表面形貌的影响，采用扫描电镜对3种样品负载硫化物前后进行表征。如图3a-c，经12 h酸处理的纤维表面凹槽变深，但随着处理时间增加到24 h时，纤维表面结构发生变化，出现裂纹。图3d-f为负载镍钴硫化物后的电镜照片，经溶剂热反应，纤维表面均出现颗粒。对于镍钴双金属硫化物的成核机理，一般有如下解释，如图4所示，反应初期，由于电负性差异，Ni2+与Co2+首先吸附于炭纤维表面，当温度不断升高，硫脲分解为硫化氢，与纤维表面的金属离子进行异相成核反应，随着反应的进行，在原始晶核表面不断有新的镍钴硫晶核生长，与此同时，在奥斯瓦尔德熟化的过程中，由于大的粒子相比于小颗粒拥有更小的表面能[16]，所以小纳米颗粒在熟化过程中再次聚集成核，形成了更大晶核。未经过酸处理的纤维表面含氧官能团总数较少，在其表面分布不均匀，导致镍钴硫化合物沉积不均匀，且颗粒较大。经12 h酸处理以后，镍钴硫化合物以颗粒状相对均匀地负载在炭纤维表面。同时，XPS测试显示经过酸处理12 h的炭布样品表面含有的羧基官能团相比于原始炭布百分含量增大。有文献表明当反应体系中含有-COOH官能团时，Ni2+与Co2+倾向于同-COOH形成更稳定络合物[17]，进而有利于有利于晶体颗粒的成核及后续生长。而当酸处理24 h时(图3f)，可以看出镍钴硫化合物在纤维表面薄薄地包覆一层，颗粒相对较小，这可能是因为当炭纤维氧化时间过长，含氧官能团相对较多，吸附金属离子的位点过多，没有为后续的晶体成核生长提供过多的空间，导致颗粒尺寸较小，并且酸处理时间过长会造成较大的表面结构缺陷，均不利于镍钴硫晶核的后续生长。
【参考文献】：
博士论文
[1]过渡金属氢氧化物、硫化物纳米复合材料的制备及其电化学性能的研究[D]. 徐天昊.吉林大学 2018
硕士论文
[1]活性碳纤维及其复合材料超级电容性能的研究[D]. 王禹.吉林大学 2015
本文编号：2948344
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