贵金属Au、Pd基纳米晶电催化性质的研究
发布时间：2021-02-28 13:35
在催化反应过程中,大多数的催化反应均发生在催化剂的表面或界面。因此,理解催化剂的表面/界面效应对催化反应的影响,特别是探索表面/界面应变与催化性能之间的构效关系,将为设计高性能催化剂提供重要的思路。表面应变工程（surface strain engineering）通过调制催化剂的电子结构实现优化催化性能,已经成为设计高性能催化剂的重要手段。表面应变通常由不同组分之间的晶格失配产生,或者存在于十面体或者二十面体孪晶结构中。大量的实验和理论分析证实拉伸应变向上移动d带中心,从而与吸附物产生更强的相互作用,而压缩应变向下移动d带中心,从而削弱相互作用。此外,金属纳米结构中的孪晶缺陷可以调节其电子结构和表面反应活性,因此孪晶缺陷也是提高催化性能的重要因素。我们选取两种典型Au、Pd贵金属纳米晶催化剂作为研究对象,系统探究表面应变与催化性能之间的构效关系。首先,系列Au纳米晶结构表征证实二十面体纳米晶和八面体纳米晶都由{111}面组成,立方体纳米晶由{100}面组成,发现二十面体纳米晶存在表面缺陷。精确晶格常数分析结果表明二十面体{111}面的晶格间距为0.235 nm,而八面体的晶格间距为0...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：58 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
所制备样品的形貌及活性面积和不同负载量下的活性[30]
第一章绪论4Nanopolyhedra”的文章[31]，在文中详细讨论了所制备的不同八面体和立方体形貌粒子对其ORR性能的影响，并得出结论，Pt3Ni纳米晶的晶面对于ORR活性影响非常大。具有{111}面的八面体纳米晶的电催化活性明显高于被{100}面包围的立方体纳米晶，如图1.2所示，对于提高ORR活性和开发高活性电催化剂的有效途径来说，控制纳米晶的形貌和晶面有很重要的作用，且形状控制策略可以推广到其他非贵金属-Pt多面体合金的合成中[32-34]。图1.2Pt3Ni的八面体和正方体的形貌图和高分辨图及三种催化剂ORR活性的比较[30]。（2）表面/结构缺陷缺陷电催化已成为一种新的视角引起了广泛关注，基于理论与实验的证据，含有的缺陷会对ORR，OER，HER和CO2还原等产生促进的作用，有缺陷的表面和没有缺陷的晶格表面相比，缺陷位点的电子性质往往非常特殊，这种特殊的性质在电催化反应过程中的作用影响很大，这些缺陷不仅可以改变周围的电子结构，而且可以作为“对接”位点来捕获原子金属物种，形成一种新的协同配位结构作为活性中心。最近Jin等人使用一种独特的方法，通过可控纳米晶在介孔二氧化硅的一维孔中聚结来制备具有高密度缺陷的Ag纳米线[35]。如图1.3所示，在制备过程中，通过调整反应后的退火温度，便能轻松地控制缺陷的密度，高密度缺陷促进了催化反应过程中Ag纳米线表面更多反应物的吸附和活化，由于高密度缺陷，制备的Ag纳米线在催化硅烷脱氢偶联反应中表现出明显的活化能和周转频率，通过最大限度地提高缺陷密度，从而增加Ag纳米线上的活性中心位点数目，硅烷的转化率周转频率达到了8288h-1，这是迄今为止在Ag催化剂中所达到的最大值。
第一章绪论5图1.3Ag纳米线的制备及高密度缺陷示意图[30]金属纳米结构中的孪晶缺陷可以调节其电子结构和表面反应活性，因此孪晶缺陷也是提高催化性能的重要因素[36-38]。Xia等人对不同形状和孪晶结构的Pd纳米晶催化甲酸氧化进行了电化学测试比较[39]，如图1.4所示，定量比较了氧化电位（0.4V）下的活性。与单晶相比较，具有孪晶的（即右侧的八面体、金字塔、十面体和二十面体）纳米晶表现出更强的催化效果，具体来说，虽然十面体、二十面体、八面体和四面体都是由{111}面包围的，但是二十面体和十面体却比另外两种纳米晶催化活性更高，而且二十面体比十面体具有更高的催化活性，是因为二十面体比十面体有更多的表面孪晶界，值得注意的是，尽管{111}面基本上不像{100}面那样活跃，但在0.4V时，十面体和二十面体在性能上也有大幅提升，总之，孪晶界的存在对于Pd纳米晶提高甲酸氧化的影响比改变从面{111}面到{100}面更大。（3）应力应变应力应变是通过对材料施加应力，使材料的晶格发生扭曲进一步改变晶格的键长以及晶格的配位数，从而改变电子结构的一种调控方法，通常是由不同组分之间的晶格失配和一些孪晶结构如二十面体产生的，在多相催化剂中广泛存在[40-42]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Rational design and synthesis of noble-metal nanoframes for catalytic and photonic applications[J]. Xue Wang,Aleksey Ruditskiy,Younan Xia. National Science Review. 2016(04)
本文编号：3055924
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：58 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
所制备样品的形貌及活性面积和不同负载量下的活性[30]
第一章绪论4Nanopolyhedra”的文章[31]，在文中详细讨论了所制备的不同八面体和立方体形貌粒子对其ORR性能的影响，并得出结论，Pt3Ni纳米晶的晶面对于ORR活性影响非常大。具有{111}面的八面体纳米晶的电催化活性明显高于被{100}面包围的立方体纳米晶，如图1.2所示，对于提高ORR活性和开发高活性电催化剂的有效途径来说，控制纳米晶的形貌和晶面有很重要的作用，且形状控制策略可以推广到其他非贵金属-Pt多面体合金的合成中[32-34]。图1.2Pt3Ni的八面体和正方体的形貌图和高分辨图及三种催化剂ORR活性的比较[30]。（2）表面/结构缺陷缺陷电催化已成为一种新的视角引起了广泛关注，基于理论与实验的证据，含有的缺陷会对ORR，OER，HER和CO2还原等产生促进的作用，有缺陷的表面和没有缺陷的晶格表面相比，缺陷位点的电子性质往往非常特殊，这种特殊的性质在电催化反应过程中的作用影响很大，这些缺陷不仅可以改变周围的电子结构，而且可以作为“对接”位点来捕获原子金属物种，形成一种新的协同配位结构作为活性中心。最近Jin等人使用一种独特的方法，通过可控纳米晶在介孔二氧化硅的一维孔中聚结来制备具有高密度缺陷的Ag纳米线[35]。如图1.3所示，在制备过程中，通过调整反应后的退火温度，便能轻松地控制缺陷的密度，高密度缺陷促进了催化反应过程中Ag纳米线表面更多反应物的吸附和活化，由于高密度缺陷，制备的Ag纳米线在催化硅烷脱氢偶联反应中表现出明显的活化能和周转频率，通过最大限度地提高缺陷密度，从而增加Ag纳米线上的活性中心位点数目，硅烷的转化率周转频率达到了8288h-1，这是迄今为止在Ag催化剂中所达到的最大值。
第一章绪论5图1.3Ag纳米线的制备及高密度缺陷示意图[30]金属纳米结构中的孪晶缺陷可以调节其电子结构和表面反应活性，因此孪晶缺陷也是提高催化性能的重要因素[36-38]。Xia等人对不同形状和孪晶结构的Pd纳米晶催化甲酸氧化进行了电化学测试比较[39]，如图1.4所示，定量比较了氧化电位（0.4V）下的活性。与单晶相比较，具有孪晶的（即右侧的八面体、金字塔、十面体和二十面体）纳米晶表现出更强的催化效果，具体来说，虽然十面体、二十面体、八面体和四面体都是由{111}面包围的，但是二十面体和十面体却比另外两种纳米晶催化活性更高，而且二十面体比十面体具有更高的催化活性，是因为二十面体比十面体有更多的表面孪晶界，值得注意的是，尽管{111}面基本上不像{100}面那样活跃，但在0.4V时，十面体和二十面体在性能上也有大幅提升，总之，孪晶界的存在对于Pd纳米晶提高甲酸氧化的影响比改变从面{111}面到{100}面更大。（3）应力应变应力应变是通过对材料施加应力，使材料的晶格发生扭曲进一步改变晶格的键长以及晶格的配位数，从而改变电子结构的一种调控方法，通常是由不同组分之间的晶格失配和一些孪晶结构如二十面体产生的，在多相催化剂中广泛存在[40-42]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Rational design and synthesis of noble-metal nanoframes for catalytic and photonic applications[J]. Xue Wang,Aleksey Ruditskiy,Younan Xia. National Science Review. 2016(04)
本文编号：3055924
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/cailiaohuaxuelunwen/3055924.html
