基于可逆反应的共价纳米结构构筑及其功能化
发布时间：2021-03-26 05:09
表面限域的动态共价反应是构筑共价键连接的二维纳米结构的有效手段,充分理解表面限域的可逆反应机制及其关键影响因素对于制备长程有序的共价二维纳米结构至关重要。目前二维共价纳米结构构筑的研究工作主要集中在新的表面反应的研究,对于表面限域的可逆反应的机制和关键影响因素的研究尚不充分。本论文以扫描隧道显微镜（STM）为主要表征手段,以高定向热解石墨（HOPG）为反应基底,系统研究了表面限域的烯烃复分解反应、席夫碱反应、硼酸酯化反应以及硼酸自缩合反应,论文结果对理解表面限域作用对这些可逆反应的影响提供了新的认识。在对表面限域动态共价反应理解基础上成功制备了长程有序的表面共价有机网格（COF）,并对表面COF的功能化开展了进一步的探索研究。碳-碳键连接的表面纳米结构具有比其它可逆共价键,如亚胺键、硼氧键等更高的稳定性。烯烃复分解反应可以可逆地形成碳-碳双键,是构筑碳-碳键连接的表面纳米结构的有效方法。采用1,3-二乙烯基-6-癸基苯（M1,R=C10H21）和1,3-二乙烯基-6-癸基苯甲酸酯（M2,R=COOC10H21）的共轭双烯单体为反应前体分子,利用STM研究了反应温度、取代基和环境压力对表...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：139 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
COF-1和COF-5的结构示意图
哈尔滨工业大学工学博士学位论文而制备出无序的表面共价纳米结构，因此会受到一些合成方法的限制。来源过弱相互作用力形成有序分子自组装结构的灵感，研究者认为可逆反应更有构筑长程有序的 COF 材料[63]。基于此，为了构筑长程有序且无缺陷的二维 C构，目前主要利用可逆的共价键方式来连接构筑单元，进一步通过可逆反应修复来修补缺陷。此外，除了要考虑二维 COF 构筑的反应可逆性，它的拓扑同样至关重要。目前对于构筑有序多孔 COF 材料，均采用刚性的构筑单元来。因此，构筑单元的骨架形状、长度以及连接方式等因素对 COF 材料的拓扑起着决定性的作用。在指定的反应条件下，构筑单元需要保证充分的表面扩力，使其能够互相连接形成热稳定的周期性结构。因此，构筑单元需要引入对称性的反应基团，通过设计多样化的构筑单元构建出不同形貌的 COF 材料三角形、正方形、六边形网格等。根据反应基团在分子结构上的不同对称性以将分子构筑单元分为不同的类别。从拓扑上讲，如图 1-2 所示，COF 网格
图 1-3 不同 Br 原子个数取代的单体在 Au(111)表面上沉积后的 STM 图像：a) 5 nm × 5 nm；b)10 nm × 10 nm；c) 8.5 nm × 8.5 nm[40]Fig. 1-3 The STM images of different monomer building blocks with different Br substituents afterdepositing onAu(111) surface: a) 5 nm × 5 nm; b) 10 nm × 10 nm; c) 8.5 nm × 8.5 nm随着对乌尔曼反应研究的深入，科学家们发现基底的催化活性对该反应具有非常重要的影响。Gutzler 等人以 1,3,5-三(4-溴苯基)苯（简称 TBB）为反应前体分子，分别研究了石墨(0001)、Cu(111)和 Ag(110)三种基底对乌尔曼反应的催化作用[41]。经过高温退火处理后，TBB 分子在 Cu(111)表面和 Ag(110)表面均能生成不规则的蜂窝状结构，如五、六、七元环等。然而将 TBB 分子以相同的条件沉积到化学惰性的石墨(0001)表面，发现它不能生成新的纳米结构。乌尔曼反应经过高温退火后并非直接生成碳-碳键，而是首先生成含金属原子的金属有机中间体，经过进一步退火处理后才能得到碳-碳键接连的终产物。对于如何形成反应中间体，人们也进行了深入的研究[67]。Sykes 课题组研究了溴苯分子在铜基底的中间体形成[68]，在 5 K 条件下将溴苯分子沉积到铜表面，通过 STM 只观察到溴苯分子在铜表面的吸附，将样品进行 160 K 退火后，在表面观察到两个苯基之间连接了一个 Cu 原子的中间体结构，通过进一步的 350 K 退火后最终形成
本文编号：3101010
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：139 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
COF-1和COF-5的结构示意图
哈尔滨工业大学工学博士学位论文而制备出无序的表面共价纳米结构，因此会受到一些合成方法的限制。来源过弱相互作用力形成有序分子自组装结构的灵感，研究者认为可逆反应更有构筑长程有序的 COF 材料[63]。基于此，为了构筑长程有序且无缺陷的二维 C构，目前主要利用可逆的共价键方式来连接构筑单元，进一步通过可逆反应修复来修补缺陷。此外，除了要考虑二维 COF 构筑的反应可逆性，它的拓扑同样至关重要。目前对于构筑有序多孔 COF 材料，均采用刚性的构筑单元来。因此，构筑单元的骨架形状、长度以及连接方式等因素对 COF 材料的拓扑起着决定性的作用。在指定的反应条件下，构筑单元需要保证充分的表面扩力，使其能够互相连接形成热稳定的周期性结构。因此，构筑单元需要引入对称性的反应基团，通过设计多样化的构筑单元构建出不同形貌的 COF 材料三角形、正方形、六边形网格等。根据反应基团在分子结构上的不同对称性以将分子构筑单元分为不同的类别。从拓扑上讲，如图 1-2 所示，COF 网格
图 1-3 不同 Br 原子个数取代的单体在 Au(111)表面上沉积后的 STM 图像：a) 5 nm × 5 nm；b)10 nm × 10 nm；c) 8.5 nm × 8.5 nm[40]Fig. 1-3 The STM images of different monomer building blocks with different Br substituents afterdepositing onAu(111) surface: a) 5 nm × 5 nm; b) 10 nm × 10 nm; c) 8.5 nm × 8.5 nm随着对乌尔曼反应研究的深入，科学家们发现基底的催化活性对该反应具有非常重要的影响。Gutzler 等人以 1,3,5-三(4-溴苯基)苯（简称 TBB）为反应前体分子，分别研究了石墨(0001)、Cu(111)和 Ag(110)三种基底对乌尔曼反应的催化作用[41]。经过高温退火处理后，TBB 分子在 Cu(111)表面和 Ag(110)表面均能生成不规则的蜂窝状结构，如五、六、七元环等。然而将 TBB 分子以相同的条件沉积到化学惰性的石墨(0001)表面，发现它不能生成新的纳米结构。乌尔曼反应经过高温退火后并非直接生成碳-碳键，而是首先生成含金属原子的金属有机中间体，经过进一步退火处理后才能得到碳-碳键接连的终产物。对于如何形成反应中间体，人们也进行了深入的研究[67]。Sykes 课题组研究了溴苯分子在铜基底的中间体形成[68]，在 5 K 条件下将溴苯分子沉积到铜表面，通过 STM 只观察到溴苯分子在铜表面的吸附，将样品进行 160 K 退火后，在表面观察到两个苯基之间连接了一个 Cu 原子的中间体结构，通过进一步的 350 K 退火后最终形成
本文编号：3101010
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