甲酸室温分解制氢用Pd基高效纳米催化剂的研究
发布时间：2021-04-14 15:49
氢气（H2）因其可再生、清洁无污染等优势,在构建可持续清洁能源体系中扮演着重要的角色,然而,实现氢气的安全储运是构建可持续清洁能源体系的关键挑战。甲酸（FA,HCOOH）,常温常压下为无色液体,性质稳定,其含氢质量分数和体积容量分别高达4.4 wt%和53.4 g/L,被认为是一种无毒且高效的储氢材料,可有效避免氢气的储运难题。催化剂种类和反应条件在很大程度上影响甲酸通过脱氢或脱水方式分解,因此,开发高活性和高选择性的催化剂是实现甲酸作为储氢材料实际应用的关键。在本论文中,我们设计合成了一系列Pd基高效纳米催化剂,实现甲酸在室温下高活性高选择性分解制氢。主要研究内容如下:（1）通过一种简便的无表面活性剂共还原策略成功地合成新颖的PdAg-CeO2/MC催化剂,该催化剂对甲酸脱氢反应具有极高的催化活性。根据一系列表征测试和性能测试结果可知,具有大量氧空位缺陷的无定形CeO2改性的PdAg合金纳米颗粒和多孔碳（MC）载体之间存在强相互作用,在PdAg合金纳米颗粒和多孔碳（MC）之间建立紧密的界面,促进电子从多孔碳（MC）和C...
【文章来源】：江西师范大学江西省
【文章页数】：87 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氢能潜在的应用领域
OOH→H2+CO2(式1-14)HCOOH→H2O+CO(式1-15)最近，通过甲酸分解制氢，二氧化碳加氢还原制甲酸循环转化过程，可有效实现C1资源的循环再生[123-127]，理论上可实现二氧化碳的零排放，在能源与环境领域具有重要意义。尽管甲酸中的含氢质量分数4.4wt%低于美国能源部（DOE）设定的目标（9wt%），但是由于甲酸的生物无毒性、来源广、价格低廉、便于储存和运输等优势，被广泛认为是最具有应用潜力的化学储氢材料，在本论文研究中，我们将以甲酸的脱氢反应为模型反应，设计合成了一系列高活性高选择性的Pd基纳米催化剂。图1-2甲酸脱氢和二氧化碳加氢制甲酸循环转化示意图。1.4甲酸分解制氢研究现状甲酸的分解有脱氢和脱水两种途径，催化剂种类、反应条件在很大程度上影响甲酸通过脱氢或脱水途径进行分解[116,118-122]。目前的研究中用于甲酸分解的催化剂主要可分为均相催化剂和非均相催化剂两类。均相催化剂往往表现出优异的催化活性，但在催化反应体系中需要使用诸如有机物的添加剂，使催化剂难以从反应体系中分离，催化反应系统复杂化[116,128,129]，不利于实际应用。非均相催化剂的催化活性有待进一步提高，但其易于从反应体系中分离，催化脱氢反应易于
甲酸室温分解制氢用Pd基高效纳米催化剂的研究7控制，所以在甲酸分解制氢用催化剂的研究中更受欢迎[130-135]。1.4.1均相催化剂早在1967年，Coffey等人[136]就进行了均相催化甲酸分解的开创性研究，该报告描述了使用可溶性金属络合物可将甲酸选择性分解为氢气和二氧化碳，在测试的一系列的Pt，Ru和Ir膦配合物中，IrH2Cl(PPh3)3显示出最优的催化活性，以回流的乙酸为溶剂，反应温度为391K时，其催化甲酸脱氢分解初始速率达到80molL-1h-1（初始转换频率值（TOF）约为8900h-1）。1970年代初，Forster和Beck等人[137]研究了在铑和铱催化剂存在下甲酸水溶液的分解过程。Rh(CO)2Cl2在反应温度为373K时催化甲酸分解的速率为31molL-1h-1，而碘化钠的添加是获得高效分解速率的关键。作者提出铑碘配合物的形成促使甲酸分解生成氢气和二氧化碳，在此过程中，铑碘配合物和甲酸反应会形成氢碘酸和不饱和金属配合物，所形成的氢碘酸（HI）进一步分解为氢气，并重新获得起初的铑碘配合物，其反应过程如方程式1-16和1-17所示：[M(CO)xI4]-+HCO2H→[M(CO)xI2]-+2HI+CO2(式1-16)[M(CO)xI2]-+2HI→[M(CO)xI4]-+H2(式1-17)2008年，Fukuzumi等人[138]报道水溶性的Rh催化剂[RhIII(Cp*)(bpy)(H2O)](SO4)（图1-3），在室温下可以选择性分解甲酸水溶液产生氢气和二氧化碳。随后，在2009年，由Himeda等人[139]报道的非膦催化剂[IrIII(Cp*)(dhbpy)(H2O)](SO4)可以使甲酸完全分解产生不含一氧化碳的氢气，在363K时，其TOF值高达14000h-1，且在多次不间断催化甲酸分解反应的过程中，未观察到催化剂的变质。图1-3铑配合物的结构示意图[138]。
本文编号：3137589
【文章来源】：江西师范大学江西省
【文章页数】：87 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氢能潜在的应用领域
OOH→H2+CO2(式1-14)HCOOH→H2O+CO(式1-15)最近，通过甲酸分解制氢，二氧化碳加氢还原制甲酸循环转化过程，可有效实现C1资源的循环再生[123-127]，理论上可实现二氧化碳的零排放，在能源与环境领域具有重要意义。尽管甲酸中的含氢质量分数4.4wt%低于美国能源部（DOE）设定的目标（9wt%），但是由于甲酸的生物无毒性、来源广、价格低廉、便于储存和运输等优势，被广泛认为是最具有应用潜力的化学储氢材料，在本论文研究中，我们将以甲酸的脱氢反应为模型反应，设计合成了一系列高活性高选择性的Pd基纳米催化剂。图1-2甲酸脱氢和二氧化碳加氢制甲酸循环转化示意图。1.4甲酸分解制氢研究现状甲酸的分解有脱氢和脱水两种途径，催化剂种类、反应条件在很大程度上影响甲酸通过脱氢或脱水途径进行分解[116,118-122]。目前的研究中用于甲酸分解的催化剂主要可分为均相催化剂和非均相催化剂两类。均相催化剂往往表现出优异的催化活性，但在催化反应体系中需要使用诸如有机物的添加剂，使催化剂难以从反应体系中分离，催化反应系统复杂化[116,128,129]，不利于实际应用。非均相催化剂的催化活性有待进一步提高，但其易于从反应体系中分离，催化脱氢反应易于
甲酸室温分解制氢用Pd基高效纳米催化剂的研究7控制，所以在甲酸分解制氢用催化剂的研究中更受欢迎[130-135]。1.4.1均相催化剂早在1967年，Coffey等人[136]就进行了均相催化甲酸分解的开创性研究，该报告描述了使用可溶性金属络合物可将甲酸选择性分解为氢气和二氧化碳，在测试的一系列的Pt，Ru和Ir膦配合物中，IrH2Cl(PPh3)3显示出最优的催化活性，以回流的乙酸为溶剂，反应温度为391K时，其催化甲酸脱氢分解初始速率达到80molL-1h-1（初始转换频率值（TOF）约为8900h-1）。1970年代初，Forster和Beck等人[137]研究了在铑和铱催化剂存在下甲酸水溶液的分解过程。Rh(CO)2Cl2在反应温度为373K时催化甲酸分解的速率为31molL-1h-1，而碘化钠的添加是获得高效分解速率的关键。作者提出铑碘配合物的形成促使甲酸分解生成氢气和二氧化碳，在此过程中，铑碘配合物和甲酸反应会形成氢碘酸和不饱和金属配合物，所形成的氢碘酸（HI）进一步分解为氢气，并重新获得起初的铑碘配合物，其反应过程如方程式1-16和1-17所示：[M(CO)xI4]-+HCO2H→[M(CO)xI2]-+2HI+CO2(式1-16)[M(CO)xI2]-+2HI→[M(CO)xI4]-+H2(式1-17)2008年，Fukuzumi等人[138]报道水溶性的Rh催化剂[RhIII(Cp*)(bpy)(H2O)](SO4)（图1-3），在室温下可以选择性分解甲酸水溶液产生氢气和二氧化碳。随后，在2009年，由Himeda等人[139]报道的非膦催化剂[IrIII(Cp*)(dhbpy)(H2O)](SO4)可以使甲酸完全分解产生不含一氧化碳的氢气，在363K时，其TOF值高达14000h-1，且在多次不间断催化甲酸分解反应的过程中，未观察到催化剂的变质。图1-3铑配合物的结构示意图[138]。
本文编号：3137589
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/cailiaohuaxuelunwen/3137589.html
