氮、氧掺杂炔类自聚人工SEI膜的合成与锂金属负极应用
发布时间：2021-07-29 17:55
随着科学技术的快速发展,能源短缺和环境污染使得人们对具有更高能量密度的电池储能系统有着持续不断的需求。锂离子电池作为二次能源储备装置,使其在便携式电子设备、电动汽车等能量储存领域有着广阔的应用前景。但锂离子电池所能开发的能量密度已经接近其理论极限值,其固有局限性仍然无法满足尖端电子器件对能量密度的高期望。为了进一步提高下一代锂电池的能量和功率密度,迫切需要在传统锂电池的基础上开发新的电池系统。在锂电池负极材料的选择方面,由于金属锂具有最低的质量密度,超高的理论容量和最大的负还原电位,锂（Li）被认为是最有希望的阳极材料之一。然而,金属锂作为负极材料应用于电池内部,仍然存在一些严重的科学问题。锂金属负极在循环充放电过程中的不均匀沉积而导致锂枝晶的生长,并且伴随着体积膨胀导致金属锂电池存在巨大的着安全隐患。其低库仑效率和循环稳定性使得可充电锂金属电池尚未实现商业化。因此,提高锂金属阳极的性能对于实现金属锂的高能量密度至关重要。针对锂金属负极在循环过程遇到的一系列问题,本文提出通过原位聚合共轭高分子材料作为人造SEI膜来抑制充放电过程中锂枝晶的形成和生长。主要工作如下:（1）从化学的角度设计...
【文章来源】：上海师范大学上海市
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
金属锂电镀与剥离示意图[24]
上海师范大学硕士学位论文第一章绪论5成原子核，然后生长成金属薄膜或树枝状的锂枝晶，整个过程受异相形核的热力学和动力学控制。各种研究表明，电流密度和工作温度对锂枝晶的生长具有很大的影响[34-36]。据Akolkar[37]报道，随着温度的降低，枝晶生长速率会逐渐增大，直至达到临界温度。在临界温度附近，由于扩散的阻滞，锂枝晶的生长速率随温度的降低呈指数增长。一般而言，高电流密度和低工作温度都会增加锂离子的质量输运阻力，降低相对较薄的固体电解质间相层所提供的表面反应阻力，从而导致锂枝晶的产生并加速其生长[38]。此外，枝晶形成的机理还受到所用电解质的化学性质、电流密度、充电方式、温度、设计等因素的影响。锂枝晶具有多种形态，基于锂的沉积机制、主要结构和对电池性能的不同推断，主要分为三种生长模式：针状、苔藓状和乔木状锂枝晶。针状锂表现出无分支形态，并且在直径和长度方向上均生长，这种锂枝晶是导致锂金属电池短路的最主要原因。苔藓状的锂枝晶直径较小，由于其比表面积大，通常消耗更多的锂来形成SEI膜，树枝状晶体的苔藓很容易脱落，并在整个锂剥离过程中形成“死锂”。在理论研究中，科学家们提出了一系列描述锂枝晶形成热力学和动力学行为的模型。Yamaki[39]等人于1998年提出了经典的理论模型，即沉积/溶解模型，如图1-2所示。在这个模型中可以直观的看出金属锂沉积在SEI膜下，外部电源的作用下，电解液中的锂离子通过保护层SEI膜运输到锂金属表面，保护膜上的沉积位点表现出较高的锂离子电导率，因此SEI中的晶体缺陷和晶界引发了锂离子的连续沉积。通过外部电源，电解液中的锂离子通过SEI膜传输到锂金属表面，锂阳极内部的机械应力导致锂的不均匀沉积，从而形成锂枝晶。图1-2锂枝晶生长机理[39]
第一章绪论上海师范大学硕士学位论文8需低于Li+，M+的标准还原电位与Li+接近，且浓度较低。如图1-3所示，在Li沉积过程中，M+会吸附在锂金属表面而不被还原。当出现不均匀的锂沉积时，突起处的电荷积聚会吸引更多的M+靠近尖端，形成静电屏蔽。这个带正电的屏蔽体会阻挡的锂离子的进入，从而减缓突出物的扩散，可以显著改善锂枝晶的生长问题。图1-3基于自修复静电屏蔽机制的Li沉积过程示意图[15]Xu等人[69]也对这种自愈静电屏蔽的动力学机制进行了类似的研究。他们将一定量的K+加入到电解液LiDFOB/EC+DMC中，使其沉积均匀，循环稳定。而Cs+或K+作为添加剂的电池，由于Cs+和Li+的动态有效还原电位窗口较窄，无法在高电流密度下工作，严重限制了这些功能性添加剂的实际应用。其他无机阳离子，如Sn4+、Sn2+、Al3+、In3+、Ga3+等电解液中加入比Li+还原性更高的Bi3+作为电解液添加剂来改善库伦效率[70-72]，这些阳离子以化学或电化学的方式沉积在锂阳极表面的活性区域，使得锂金属表面形成了薄的锂合金层，在阳极表面形成的锂合金可以有效地降低表面阻抗。此外，还采用碱土或碱金属离子如Mg2+[73]、Na+[74]等来改善锂沉积形态的均匀性。Li-X（Mg2+，Na+）结构的合金是不稳定的，因为原子大小不匹配，这些阳离子在锂离子还原之前就被还原了，从而破坏了锂枝晶的生长，实现了锂的均匀沉积。与阴离子添加剂相比，阳离子添加剂具有更好的循环性能，其作用机理也较好解释。然而，它们只能在某些特定的条件，如低电流密度下进行。因此，阳离子添加剂的实际应用受到限制，让阳离子与阴离子添加剂共同作用，才能实现有效的SEI膜和均匀的锂沉积。
【参考文献】：
期刊论文
[1]New electrochemical energy storage systems based on metallic lithium anode—the research status, problems and challenges of lithium-sulfur, lithium-oxygen and all solid state batteries[J]. Liangyu Li,Chunguang Chen,Aishui Yu. Science China（Chemistry）. 2017(11)
本文编号：3309782
【文章来源】：上海师范大学上海市
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
金属锂电镀与剥离示意图[24]
上海师范大学硕士学位论文第一章绪论5成原子核，然后生长成金属薄膜或树枝状的锂枝晶，整个过程受异相形核的热力学和动力学控制。各种研究表明，电流密度和工作温度对锂枝晶的生长具有很大的影响[34-36]。据Akolkar[37]报道，随着温度的降低，枝晶生长速率会逐渐增大，直至达到临界温度。在临界温度附近，由于扩散的阻滞，锂枝晶的生长速率随温度的降低呈指数增长。一般而言，高电流密度和低工作温度都会增加锂离子的质量输运阻力，降低相对较薄的固体电解质间相层所提供的表面反应阻力，从而导致锂枝晶的产生并加速其生长[38]。此外，枝晶形成的机理还受到所用电解质的化学性质、电流密度、充电方式、温度、设计等因素的影响。锂枝晶具有多种形态，基于锂的沉积机制、主要结构和对电池性能的不同推断，主要分为三种生长模式：针状、苔藓状和乔木状锂枝晶。针状锂表现出无分支形态，并且在直径和长度方向上均生长，这种锂枝晶是导致锂金属电池短路的最主要原因。苔藓状的锂枝晶直径较小，由于其比表面积大，通常消耗更多的锂来形成SEI膜，树枝状晶体的苔藓很容易脱落，并在整个锂剥离过程中形成“死锂”。在理论研究中，科学家们提出了一系列描述锂枝晶形成热力学和动力学行为的模型。Yamaki[39]等人于1998年提出了经典的理论模型，即沉积/溶解模型，如图1-2所示。在这个模型中可以直观的看出金属锂沉积在SEI膜下，外部电源的作用下，电解液中的锂离子通过保护层SEI膜运输到锂金属表面，保护膜上的沉积位点表现出较高的锂离子电导率，因此SEI中的晶体缺陷和晶界引发了锂离子的连续沉积。通过外部电源，电解液中的锂离子通过SEI膜传输到锂金属表面，锂阳极内部的机械应力导致锂的不均匀沉积，从而形成锂枝晶。图1-2锂枝晶生长机理[39]
第一章绪论上海师范大学硕士学位论文8需低于Li+，M+的标准还原电位与Li+接近，且浓度较低。如图1-3所示，在Li沉积过程中，M+会吸附在锂金属表面而不被还原。当出现不均匀的锂沉积时，突起处的电荷积聚会吸引更多的M+靠近尖端，形成静电屏蔽。这个带正电的屏蔽体会阻挡的锂离子的进入，从而减缓突出物的扩散，可以显著改善锂枝晶的生长问题。图1-3基于自修复静电屏蔽机制的Li沉积过程示意图[15]Xu等人[69]也对这种自愈静电屏蔽的动力学机制进行了类似的研究。他们将一定量的K+加入到电解液LiDFOB/EC+DMC中，使其沉积均匀，循环稳定。而Cs+或K+作为添加剂的电池，由于Cs+和Li+的动态有效还原电位窗口较窄，无法在高电流密度下工作，严重限制了这些功能性添加剂的实际应用。其他无机阳离子，如Sn4+、Sn2+、Al3+、In3+、Ga3+等电解液中加入比Li+还原性更高的Bi3+作为电解液添加剂来改善库伦效率[70-72]，这些阳离子以化学或电化学的方式沉积在锂阳极表面的活性区域，使得锂金属表面形成了薄的锂合金层，在阳极表面形成的锂合金可以有效地降低表面阻抗。此外，还采用碱土或碱金属离子如Mg2+[73]、Na+[74]等来改善锂沉积形态的均匀性。Li-X（Mg2+，Na+）结构的合金是不稳定的，因为原子大小不匹配，这些阳离子在锂离子还原之前就被还原了，从而破坏了锂枝晶的生长，实现了锂的均匀沉积。与阴离子添加剂相比，阳离子添加剂具有更好的循环性能，其作用机理也较好解释。然而，它们只能在某些特定的条件，如低电流密度下进行。因此，阳离子添加剂的实际应用受到限制，让阳离子与阴离子添加剂共同作用，才能实现有效的SEI膜和均匀的锂沉积。
【参考文献】：
期刊论文
[1]New electrochemical energy storage systems based on metallic lithium anode—the research status, problems and challenges of lithium-sulfur, lithium-oxygen and all solid state batteries[J]. Liangyu Li,Chunguang Chen,Aishui Yu. Science China（Chemistry）. 2017(11)
本文编号：3309782
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