含磷/氮/硫环交联磷腈微纳米管的合成及对环氧树脂的阻燃作用
发布时间：2021-08-08 19:16
采用原位模板法,以六氯环三磷腈（HCCP）和二羟基二苯砜（BPS）为原料合成了一种环状交联型不溶不熔的磷腈大分子——聚环三磷腈-二羟基二苯砜（PZS）微纳米管,研究了PZS对环氧树脂（EP）的阻燃作用及阻燃机理.利用红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）对PZS微纳米管进行了表征;采用热重分析（TG）考察了EP/PZS阻燃材料的热稳定性,并通过极限氧指数（LOI）和微型量热分析（MCC）测试了EP/PZS的阻燃性能.热降解实验结果表明,PZS微纳米管的加入使环氧树脂热降解温度降低,但残炭率显著提高.PZS微纳米管可以显著提高环氧树脂的阻燃性能,当阻燃剂添加量为5%时,环氧树脂的残炭率提高了46%,热释放速率峰值降低了约40%;LOI值从纯环氧树脂的26.0%提高到了30.6%.PZS微纳米管的加入还增强了环氧树脂的力学强度.阻燃性能的显著提高和力学性能的改善归因于PZS微纳米管在环氧树脂基体中的良好分散,以及燃烧炭化过程中生成的石墨化程度较高的类石墨烯结构的残炭,具有较高的抗氧化能力.研究结果表明,PZS微纳米管是一种优良、高效的具有潜在应用价值的阻燃...
【文章来源】：高等学校化学学报. 2017,38(12)北大核心EISCICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
为HCCP，BPS和PZS微纳米管的红外光谱图．从图1可以看出，PZS微纳米管在1588和1490cm－1处有2个强的吸收峰，对应苯环中碳碳双键CC(Ph)的共振吸收，在1293和1152cm－1处
Fig．1FTIＲspectraofHCCP(a)，BPS(b)andPZSnanotubes(c)的吸收峰对应砜基(OSO)的共振吸收峰，这些吸收峰的存在证明了PZS微纳米管保留了BPS的基本结构;PZS微纳米管在1186和881cm－1处各有一个宽吸收峰，分别对应PN和P—N的共振吸收，表明PZS微纳米管保留了HCCP的基本骨架结构;此外，在940cm－1处的强吸收谱带对应P—O—(Ph)的共振吸收，表明在PZS微纳米管中有新的磷氧碳键(P—O—C)生成．可以证实HCCP与BPS发生了缩聚反应．图2给出了PZS微纳米管的形貌及元素组成．由图2(A)可以看出，PZS微纳米管表面粗糙，由许多小颗粒堆积而成，平均直径约为200nm，长度为3～5μm，长径比范围为15～25;由图2(A)插图可知，PZS微纳米管为白色流散性粉末．由图2(B)可见，PZS微纳米管具有因三乙胺盐模板剂而形成的中空且两端封闭的结构，其中内径为30～40nm，这是由反应过程中生成的起到模板作用的三乙胺盐经水洗后留下的．由能谱分析(EDS)［图2(C)］和透射电镜元素面分布图谱［图2(D)］可知，PZS微纳米管表面主要含有C，N，O，P，S及少量未反应完全的Cl元素，其理论含量(%，实验值)分别为C55.17(42.35)，N5.36(1.68)，P12.26(19.18)，S11.88(16.36)，Cl0(4.51)．各元素在微纳米管表面均匀分布，这也从侧面印证了PZS微纳米管是由HCCP和BPS发生反应得到的．此外N，P和S的原子含量与高度交联结构的PZS(C36H24N3O6P3S3)的理论原子含量接近［图2(C)］，这也表明所合成产物具有高度交联结构．Fig．2SEM(A)，TEM(B)，EDS(C)andelementmapping(D)imagesofthePZSnanotubesFig．3TG(A)andDTG(B)curvesofPZSnanotubes，EP，EP/PZSnanocompositesataheatingrateof10℃/minunderN2atmospherea．PZS;b．EP;c．EP/PZS-1%;d．EP/PZS-3%
?商浚??于PZS中的P—O—C键断裂生成多聚磷酸，磷酸进而催化环氧树脂脱水成炭，导致残炭量增多．Table1ThermogravimetricpropertiesofPZSnanotubes，EPandEP/PZSnanocompositesSampleT5%/℃Tmax/℃Charresidueat800℃/(%)SampleT5%/℃Tmax/℃Charresidueat800℃/(%)NeatEP366.4381.415.4EP/PZS-3%330.3381.220.5PZS395.0503.946.0EP/PZS-5%324.6342.922.5EP/PZS-1%341.6382.417.82．3阻燃性能极限氧指数(LOI)是一种常用的表征材料燃烧性能的方法．极限氧指数越高，说明材料的阻燃性能越好．图4(A)为阻燃前后环氧树脂的LOI值．由图4(A)可知，加入阻燃剂后，环氧树脂的极限氧指数显著提高．其中，阻燃剂添加量为5%时，LOI值从纯环氧树脂的26.0%增加到30.6%．在LOI测试过程中可以明显地观察到纯环氧树脂在燃烧过程中产生大量的烟，并只产生很少量的残炭．而随着阻燃剂加入量的增多，阻燃材料燃烧速度明显减慢，烟释放量显著降低，且最后有大量残炭生成(图5)．Fig．4LOIvalues(A)andHＲＲcurves(B)ofEPandPZS/EPnanocompositesa．EP;b．EP/PZS-1%;c．EP/PZS-3%;d．EP/PZS-5%．Fig．5ＲesiduecharsofEPandEP/PZSnanocompositesattheendofLOItests(A)EP;(B)EP/PZS-1%;(C)EP/PZS-3%;(D)EP/PZS-5%．为了进一步研究PZS微纳米管对EP燃烧性能的影响，对阻燃前后的样品进行了微型量热测试［图4(B)］．微型量热仪可以仅用非常少的样品量就可以模拟中等规模的燃烧情况，测试材料的热释放速率系数(HＲＲ)等数据，是对极限氧指数等传统阻燃测试方法的有力补充．由图4(B)可知，添加阻燃剂之后，环氧树脂达到最大热释放速率的温度明显提前，热释放速率和总放热量也明显降低，当阻燃剂添加量为5%时，HＲＲ较纯环氧树脂降低?
【参考文献】：
期刊论文
[1]含磷有机硅杂化环氧树脂固化体系性能研究[J]. 魏振杰,刘伟区,李宏静,马松琪,闫振龙. 高分子学报. 2012(02)
本文编号：3330528
【文章来源】：高等学校化学学报. 2017,38(12)北大核心EISCICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
为HCCP，BPS和PZS微纳米管的红外光谱图．从图1可以看出，PZS微纳米管在1588和1490cm－1处有2个强的吸收峰，对应苯环中碳碳双键CC(Ph)的共振吸收，在1293和1152cm－1处
Fig．1FTIＲspectraofHCCP(a)，BPS(b)andPZSnanotubes(c)的吸收峰对应砜基(OSO)的共振吸收峰，这些吸收峰的存在证明了PZS微纳米管保留了BPS的基本结构;PZS微纳米管在1186和881cm－1处各有一个宽吸收峰，分别对应PN和P—N的共振吸收，表明PZS微纳米管保留了HCCP的基本骨架结构;此外，在940cm－1处的强吸收谱带对应P—O—(Ph)的共振吸收，表明在PZS微纳米管中有新的磷氧碳键(P—O—C)生成．可以证实HCCP与BPS发生了缩聚反应．图2给出了PZS微纳米管的形貌及元素组成．由图2(A)可以看出，PZS微纳米管表面粗糙，由许多小颗粒堆积而成，平均直径约为200nm，长度为3～5μm，长径比范围为15～25;由图2(A)插图可知，PZS微纳米管为白色流散性粉末．由图2(B)可见，PZS微纳米管具有因三乙胺盐模板剂而形成的中空且两端封闭的结构，其中内径为30～40nm，这是由反应过程中生成的起到模板作用的三乙胺盐经水洗后留下的．由能谱分析(EDS)［图2(C)］和透射电镜元素面分布图谱［图2(D)］可知，PZS微纳米管表面主要含有C，N，O，P，S及少量未反应完全的Cl元素，其理论含量(%，实验值)分别为C55.17(42.35)，N5.36(1.68)，P12.26(19.18)，S11.88(16.36)，Cl0(4.51)．各元素在微纳米管表面均匀分布，这也从侧面印证了PZS微纳米管是由HCCP和BPS发生反应得到的．此外N，P和S的原子含量与高度交联结构的PZS(C36H24N3O6P3S3)的理论原子含量接近［图2(C)］，这也表明所合成产物具有高度交联结构．Fig．2SEM(A)，TEM(B)，EDS(C)andelementmapping(D)imagesofthePZSnanotubesFig．3TG(A)andDTG(B)curvesofPZSnanotubes，EP，EP/PZSnanocompositesataheatingrateof10℃/minunderN2atmospherea．PZS;b．EP;c．EP/PZS-1%;d．EP/PZS-3%
?商浚??于PZS中的P—O—C键断裂生成多聚磷酸，磷酸进而催化环氧树脂脱水成炭，导致残炭量增多．Table1ThermogravimetricpropertiesofPZSnanotubes，EPandEP/PZSnanocompositesSampleT5%/℃Tmax/℃Charresidueat800℃/(%)SampleT5%/℃Tmax/℃Charresidueat800℃/(%)NeatEP366.4381.415.4EP/PZS-3%330.3381.220.5PZS395.0503.946.0EP/PZS-5%324.6342.922.5EP/PZS-1%341.6382.417.82．3阻燃性能极限氧指数(LOI)是一种常用的表征材料燃烧性能的方法．极限氧指数越高，说明材料的阻燃性能越好．图4(A)为阻燃前后环氧树脂的LOI值．由图4(A)可知，加入阻燃剂后，环氧树脂的极限氧指数显著提高．其中，阻燃剂添加量为5%时，LOI值从纯环氧树脂的26.0%增加到30.6%．在LOI测试过程中可以明显地观察到纯环氧树脂在燃烧过程中产生大量的烟，并只产生很少量的残炭．而随着阻燃剂加入量的增多，阻燃材料燃烧速度明显减慢，烟释放量显著降低，且最后有大量残炭生成(图5)．Fig．4LOIvalues(A)andHＲＲcurves(B)ofEPandPZS/EPnanocompositesa．EP;b．EP/PZS-1%;c．EP/PZS-3%;d．EP/PZS-5%．Fig．5ＲesiduecharsofEPandEP/PZSnanocompositesattheendofLOItests(A)EP;(B)EP/PZS-1%;(C)EP/PZS-3%;(D)EP/PZS-5%．为了进一步研究PZS微纳米管对EP燃烧性能的影响，对阻燃前后的样品进行了微型量热测试［图4(B)］．微型量热仪可以仅用非常少的样品量就可以模拟中等规模的燃烧情况，测试材料的热释放速率系数(HＲＲ)等数据，是对极限氧指数等传统阻燃测试方法的有力补充．由图4(B)可知，添加阻燃剂之后，环氧树脂达到最大热释放速率的温度明显提前，热释放速率和总放热量也明显降低，当阻燃剂添加量为5%时，HＲＲ较纯环氧树脂降低?
【参考文献】：
期刊论文
[1]含磷有机硅杂化环氧树脂固化体系性能研究[J]. 魏振杰,刘伟区,李宏静,马松琪,闫振龙. 高分子学报. 2012(02)
本文编号：3330528
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/cailiaohuaxuelunwen/3330528.html
