Eu 2+ 掺杂UCr 4 C 4 -型窄带发射荧光材料的研究进展及应用
发布时间：2021-08-15 23:21
近年来,窄带发光材料由于可扩大显示色域、改善色彩重现性、提高发光效率等优点在LED显示领域引起广泛的关注。但由于目前已报道的窄带发射材料较少以及Eu2+ 4f-5d跃迁的扩展效应,用于新兴领域的窄带Eu2+掺杂荧光材料的研发仍然面临巨大挑战。本文综述了目前已报道的具有良好发光性能的Eu2+激活的UCr4C4型窄带荧光材料,并从结构相关的发光性质出发,分类描述了Eu2+掺杂的UCr4C4基氮化物、氧化物及氮氧化物荧光材料的晶体结构特征、发光及应用特性,以期望为设计合成新型稀土掺杂的窄带发光材料提供有意义的启示。
【文章来源】：发光学报. 2020,41(10)北大核心EICSCD
【文章页数】：20 页
【部分图文】：
(a)某一结构单元中发光中心Eu2+离子的发光示意图;(b) Eu2+离子的发光能级结构示意图。
图9显示了不同阳离子取代后RbNa3(Li3SiO4)4、RbNa2K(Li3SiO4)4、CsNa2K(Li3SiO4)4 及CsNaKLi-(Li3SiO4)4化合物的晶体结构图。4种样品的晶体结构相似,均属于四方晶系,空间群为I4/m,其结构是由LiO4和SiO4四面体的顶点和边缘共享连接组成的高凝聚网络,(Cs/Rb/K/Na)填充在环形通道中。其中RbNa3(Li3SiO4)4∶Eu2+(V=0.750 83(3) nm3)、RbNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+(V=0.757 41(3) nm3) 和CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+(V=0.767 22(5) nm3) 的晶胞体积随着阳离子的取代逐渐增大,这是因为配位原子数相同时,r+Cs(0.174 nm)>r+Rb(0.161 nm)>r+K(0.151 nm)>r+Na(0.118 nm)。当Li+被引入到CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+ 中时,因半径小于Na+所以不能与被取代的Na+位点中的8个O2-离子完全配位而是移动到Na多面体之间的间隙,并与4个O2-离子配位结晶为平行四边形,这一成分的加入和局部环境的变化提高了Na多面体的刚度[42-43]。图10(a)显示了RbNa3-(Li3SiO4)4∶Eu2+在80 K时测得的发射带的高斯拟合,3个高斯拟合峰分别位于21 305 cm-1(469.37 nm)、21 174 cm-1(472.28 nm)和20 840 cm-1(479.85 nm)处,表明该结构中存在3个不同的Eu2+发射中心,其来源为Eu2+占据的3个阳离子位点(Rb、Na1和Na2)。半峰宽约为2.5 nm和5.3 nm的两个窄峰可归因于Eu2+在高度立方对称的Rb(4/m)和Na1(4/m)位点的占据,而FWHM约为17 nm的稍宽发射带与对称性较小的扭曲立方体Na2(-4)位点有关。RbNa2K-(Li3SiO4)4∶Eu2+, CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+样品发射峰的高斯拟合及Eu2+的位点占据与RbNa3-(Li3SiO4)4∶Eu2+样品相似[40]。从图10(b)可以看出3种样品的PLE光谱依次红移,而宽度基本不变。通常,Eu2+的PLE光谱与质心位移(εC)和晶体场劈裂(εcfs)密切相关。其中,晶体场劈裂会导致激发峰变宽或变窄,而3种样品的PLE光谱宽度基本不变,因此可忽略晶体场劈裂的影响。其次,质心位移与电子云重排有关,而电子云重排取决于镧系离子和基质晶格中阴离子配体之间的共价性。Dorenbos研究了Ce3+离子5d 能级的质心移动,Ce3+与Eu2+的光学性能相似,因此Eu2+的质心移动也可以依据Ce3+离子的来描述。根据Morrison 提出的模型及 Dorenbos 对该模型的改进,质心位移εC与化合物中阳离子的平均电负性(χa?SymbolnA@)成反比。而电负性RbNa3(Li3SiO4)4 (1.43)>RbNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+(1.42)>CsNa2K(Li3SiO4)4(1.4),即阳离子的平均电负性(χa?SymbolnA@)随着Na离子被 K 离子取代、Rb离子被 Cs 取代而逐渐减小,因此质心位移增加,光谱发生红移。同激发光谱相似,3种半峰宽分别为22.4,26,26 nm的超窄带荧光材料的发射光谱也出现了红移现象,如图10(c)所示。发射光谱由Eu2+的5d 能级及斯托克斯位移共同决定,而斯托克斯位移也随着 K+离子取代Na+离子和Cs+离子取代Rb+离子而逐渐增加,因此发射光谱的红移是 Eu2+的5d 能级下降及斯托克斯位移增加共同影响的结果[42]。图10 (a)Na1、Na2和Rb的配位多面体及在80 K时RbNa3(Li3SiO4)4∶Eu2+的发射光谱和高斯拟合[40];(b)～(c)室温下RbNa3(Li3SiO4)4∶8%Eu2+、RbNa2K(Li3SiO4)4∶8%Eu2+和CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+∶8%Eu2+的PLE谱和PL谱[42];(d)CsNa1.98K(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+样品在75 K时的发射光谱(蓝线)和高斯拟合[43];(e)CsKNa2-yLiy-(Li3SiO4)4和CsKNa1.98-yLiy(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+样品的晶胞体积变化图[43];(f)CsKNa1.98-yLyLSO∶0.02Eu2+(0 ≤y≤ 1) (λex=398 nm) 的标准归一化PL光谱[43]。
如图2所示,UCr4C4结构原型为四方晶系,空间群为I4/m,晶胞参数为a=b=0.079 363 nm,c=0.030 754 nm,V=0.000 193 70 nm3,Z=2。碳原子占据四个铬原子和两个相邻铀原子形成的八面体空隙[29]。表1为UCr4C4矿物结构模型的原子参数。以UCr4C4矿物结构为模型的化合物通式可写为Me(A,B)4X4,其中Me为碱金属或碱土金属离子,A和B为配位离子。在结构上,[AX4]和[BX4]四面体通过共边或共顶点形式连接形成[001]方向的vierer环,而Me原子容纳于环形通道内,形成致密度κ(AB/X)=1的刚性结构。基于Eu2+离子的发光特性,研究者们利用Eu2+ 取代UCr4C4矿物结构中唯一高度对称的阳离子Me格位设计实现Eu2+离子的多色窄带发光。2014年,Schnick 课题组首次研究了FWHM 仅为 50 nm(1 180 cm-1) 的新型UCr4C4结构氮化物窄带红色荧光材料Sr[LiAl3N4]∶Eu2+[10]。之后多个课题组在UCr4C4模型的基础上又相继设计研究了UCr4C4型氮化物窄带红色荧光材料如Me[Mg2Al2N4](Me=Ca,Sr,Ba,Eu)、Me-[Mg3SiN4]∶Eu2+(Me=Sr,Ba,Ca)等[30-32],UCr4C4型氧化物窄带蓝色荧光材料如NaLi3SiO4∶Eu2+、AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)等[33-34],UCr4C4型氮氧化物窄带(橘)黄色荧光材料Na1-xEux-[Li3-2xSi1-xAl3xO4-4xN4x]等[35],UCr4C4型氧化物窄带青色及绿色荧光材料如Na0.5K0.5Li3SiO4∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+等[1,36]。表1 UCr4C4矿物结构模型的原子参数Tab.1 Atomic parameters of UCr4C4 mineral structure model 原子 I4/m x y z U11 U22 U33 U12 U13 U23 B U 2a 0 0 0 0.001 7(1) 0.001 7(1) 0.002 3(2) 0 0 0 0.001 52(5) Cr 8h 0.824 6(2) 0.634 8(2) 0 0.005 4(5) 0.004 1(4) 0.006 7(5) 0.000 6(4) 0 0 0.004 3(2) C 8h 0.406(1) 0.267(1) 0 0.009(3) 0.006(3) 0.007(3) 0.000(3) 0 0 0.006(1)
【参考文献】：
期刊论文
[1]Emerging substance class with narrow-band blue/green-emitting rare earth phosphors for backlight display application[J]. Andries Meijerink. Science China Materials. 2019(01)
本文编号：3345122
【文章来源】：发光学报. 2020,41(10)北大核心EICSCD
【文章页数】：20 页
【部分图文】：
(a)某一结构单元中发光中心Eu2+离子的发光示意图;(b) Eu2+离子的发光能级结构示意图。
图9显示了不同阳离子取代后RbNa3(Li3SiO4)4、RbNa2K(Li3SiO4)4、CsNa2K(Li3SiO4)4 及CsNaKLi-(Li3SiO4)4化合物的晶体结构图。4种样品的晶体结构相似,均属于四方晶系,空间群为I4/m,其结构是由LiO4和SiO4四面体的顶点和边缘共享连接组成的高凝聚网络,(Cs/Rb/K/Na)填充在环形通道中。其中RbNa3(Li3SiO4)4∶Eu2+(V=0.750 83(3) nm3)、RbNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+(V=0.757 41(3) nm3) 和CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+(V=0.767 22(5) nm3) 的晶胞体积随着阳离子的取代逐渐增大,这是因为配位原子数相同时,r+Cs(0.174 nm)>r+Rb(0.161 nm)>r+K(0.151 nm)>r+Na(0.118 nm)。当Li+被引入到CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+ 中时,因半径小于Na+所以不能与被取代的Na+位点中的8个O2-离子完全配位而是移动到Na多面体之间的间隙,并与4个O2-离子配位结晶为平行四边形,这一成分的加入和局部环境的变化提高了Na多面体的刚度[42-43]。图10(a)显示了RbNa3-(Li3SiO4)4∶Eu2+在80 K时测得的发射带的高斯拟合,3个高斯拟合峰分别位于21 305 cm-1(469.37 nm)、21 174 cm-1(472.28 nm)和20 840 cm-1(479.85 nm)处,表明该结构中存在3个不同的Eu2+发射中心,其来源为Eu2+占据的3个阳离子位点(Rb、Na1和Na2)。半峰宽约为2.5 nm和5.3 nm的两个窄峰可归因于Eu2+在高度立方对称的Rb(4/m)和Na1(4/m)位点的占据,而FWHM约为17 nm的稍宽发射带与对称性较小的扭曲立方体Na2(-4)位点有关。RbNa2K-(Li3SiO4)4∶Eu2+, CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+样品发射峰的高斯拟合及Eu2+的位点占据与RbNa3-(Li3SiO4)4∶Eu2+样品相似[40]。从图10(b)可以看出3种样品的PLE光谱依次红移,而宽度基本不变。通常,Eu2+的PLE光谱与质心位移(εC)和晶体场劈裂(εcfs)密切相关。其中,晶体场劈裂会导致激发峰变宽或变窄,而3种样品的PLE光谱宽度基本不变,因此可忽略晶体场劈裂的影响。其次,质心位移与电子云重排有关,而电子云重排取决于镧系离子和基质晶格中阴离子配体之间的共价性。Dorenbos研究了Ce3+离子5d 能级的质心移动,Ce3+与Eu2+的光学性能相似,因此Eu2+的质心移动也可以依据Ce3+离子的来描述。根据Morrison 提出的模型及 Dorenbos 对该模型的改进,质心位移εC与化合物中阳离子的平均电负性(χa?SymbolnA@)成反比。而电负性RbNa3(Li3SiO4)4 (1.43)>RbNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+(1.42)>CsNa2K(Li3SiO4)4(1.4),即阳离子的平均电负性(χa?SymbolnA@)随着Na离子被 K 离子取代、Rb离子被 Cs 取代而逐渐减小,因此质心位移增加,光谱发生红移。同激发光谱相似,3种半峰宽分别为22.4,26,26 nm的超窄带荧光材料的发射光谱也出现了红移现象,如图10(c)所示。发射光谱由Eu2+的5d 能级及斯托克斯位移共同决定,而斯托克斯位移也随着 K+离子取代Na+离子和Cs+离子取代Rb+离子而逐渐增加,因此发射光谱的红移是 Eu2+的5d 能级下降及斯托克斯位移增加共同影响的结果[42]。图10 (a)Na1、Na2和Rb的配位多面体及在80 K时RbNa3(Li3SiO4)4∶Eu2+的发射光谱和高斯拟合[40];(b)～(c)室温下RbNa3(Li3SiO4)4∶8%Eu2+、RbNa2K(Li3SiO4)4∶8%Eu2+和CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+∶8%Eu2+的PLE谱和PL谱[42];(d)CsNa1.98K(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+样品在75 K时的发射光谱(蓝线)和高斯拟合[43];(e)CsKNa2-yLiy-(Li3SiO4)4和CsKNa1.98-yLiy(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+样品的晶胞体积变化图[43];(f)CsKNa1.98-yLyLSO∶0.02Eu2+(0 ≤y≤ 1) (λex=398 nm) 的标准归一化PL光谱[43]。
如图2所示,UCr4C4结构原型为四方晶系,空间群为I4/m,晶胞参数为a=b=0.079 363 nm,c=0.030 754 nm,V=0.000 193 70 nm3,Z=2。碳原子占据四个铬原子和两个相邻铀原子形成的八面体空隙[29]。表1为UCr4C4矿物结构模型的原子参数。以UCr4C4矿物结构为模型的化合物通式可写为Me(A,B)4X4,其中Me为碱金属或碱土金属离子,A和B为配位离子。在结构上,[AX4]和[BX4]四面体通过共边或共顶点形式连接形成[001]方向的vierer环,而Me原子容纳于环形通道内,形成致密度κ(AB/X)=1的刚性结构。基于Eu2+离子的发光特性,研究者们利用Eu2+ 取代UCr4C4矿物结构中唯一高度对称的阳离子Me格位设计实现Eu2+离子的多色窄带发光。2014年,Schnick 课题组首次研究了FWHM 仅为 50 nm(1 180 cm-1) 的新型UCr4C4结构氮化物窄带红色荧光材料Sr[LiAl3N4]∶Eu2+[10]。之后多个课题组在UCr4C4模型的基础上又相继设计研究了UCr4C4型氮化物窄带红色荧光材料如Me[Mg2Al2N4](Me=Ca,Sr,Ba,Eu)、Me-[Mg3SiN4]∶Eu2+(Me=Sr,Ba,Ca)等[30-32],UCr4C4型氧化物窄带蓝色荧光材料如NaLi3SiO4∶Eu2+、AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)等[33-34],UCr4C4型氮氧化物窄带(橘)黄色荧光材料Na1-xEux-[Li3-2xSi1-xAl3xO4-4xN4x]等[35],UCr4C4型氧化物窄带青色及绿色荧光材料如Na0.5K0.5Li3SiO4∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+等[1,36]。表1 UCr4C4矿物结构模型的原子参数Tab.1 Atomic parameters of UCr4C4 mineral structure model 原子 I4/m x y z U11 U22 U33 U12 U13 U23 B U 2a 0 0 0 0.001 7(1) 0.001 7(1) 0.002 3(2) 0 0 0 0.001 52(5) Cr 8h 0.824 6(2) 0.634 8(2) 0 0.005 4(5) 0.004 1(4) 0.006 7(5) 0.000 6(4) 0 0 0.004 3(2) C 8h 0.406(1) 0.267(1) 0 0.009(3) 0.006(3) 0.007(3) 0.000(3) 0 0 0.006(1)
【参考文献】：
期刊论文
[1]Emerging substance class with narrow-band blue/green-emitting rare earth phosphors for backlight display application[J]. Andries Meijerink. Science China Materials. 2019(01)
本文编号：3345122
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/cailiaohuaxuelunwen/3345122.html
