角蛋白基生物功能材料的研究现状与发展前景
发布时间：2021-08-21 08:42
世界各地每年产生700多万t废弃毛发未被合理利用,既浪费了资源,又污染了环境。毛发中含有95%的角蛋白,角蛋白是一种具有复杂分子结构、不易燃烧、亲水性强的天然高分子材料。由于角蛋白具有可再生、可降解、生物相容、无毒无害等优点,以废弃毛发为原料,开发角蛋白基生物功能新材料,拓宽角蛋白的应用领域,有利于废弃毛发的高值转化,符合可持续性发展的战略方针。根据成纤化能力的不同,角蛋白被分为硬角蛋白和软角蛋白。从毛发中提取的角蛋白归属于硬角蛋白,其具有极强的成纤能力。硬角蛋白分子主要由α螺旋结构构成,含有大量的半胱氨酸残基。双硫键是维持角蛋白分子结构稳定的关键因素。双硫键的适度打开是大分子角蛋白提取技术的关键。由于角蛋白分子结构中含有大量的双硫键、氢键和疏水相互作用,致使角蛋白在许多常见溶剂（水、稀酸、稀碱等）中的溶解度偏低。目前,角蛋白基生物功能材料的研发主要集中在四个方面:（1）角蛋白具有良好的生物相容性和生物活性,并且具有自体移植潜力,已被成功应用于生物功能膜、医用支架的开发和皮肤创面的治疗研究。（2）开发可控性强的角蛋白基药物载体材料,有效提高药物分子的利用率,在生物医学和农学领域已成为研...
【文章来源】：材料导报. 2020,34(21)北大核心EICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
角蛋白分子的四级结构[13]
近年来，以角蛋白为原料生产性能良好的可降解生物功能膜材料是对传统环境有害的石油基合成膜材料的一种有效替代[23-28]。但是，与传统的合成类膜材料相比，角蛋白分子结构中存在大量的氨基、羧基、羟基等亲水性基团，同时，角蛋白分子结构中含有大量的双硫键、氢键和疏水相互作用，致使角蛋白在许多常见溶剂(水、稀酸、稀碱等)中的溶解度和机械强度偏低。角蛋白分子成膜能力差，角蛋白膜普遍存在脆性和强亲水性等缺点，导致其力学性能和屏障性能无法满足消费者的需求。因此，近年来，研究者致力于采用交联改性、共混改性等方法来改善角蛋白基膜材料的应用性能。He等[29]以过氧乙酸部分氧化法提取的羽毛角蛋白(FK)和海藻酸钠(SA)为成膜剂，山梨糖醇为塑化剂，采用溶液铸膜技术共混改性制膜。如图2所示，FK和SA共混膜的结构均匀、紧凑，没有明显的相分离现象，说明FK与SA具有良好的相容性。研究发现FK和SA两种组分通过氢键相互作用形成了稳定的交联网络结构，FK与SA的结合显著提高了FK膜的机械强度和延展性，共混膜具有较高的透明度，拓宽了角蛋白基薄膜在包装和生物医药领域中的应用。由于角蛋白和大豆分离蛋白中都含有丰富的巯基，Garrido等[30]以角蛋白和大豆分离蛋白为原料，通过双硫键的交联作用，制备了可再生蛋白质复合薄膜材料。角蛋白-大豆分离蛋白复合薄膜具有较强的力学性能，可用作食品或药用生物活性膜材料。Posati等[31]以角蛋白和水滑石为原料制备生物功能膜材料。角蛋白-水滑石生物复合膜材料具有低溶胀性、高热稳定性和优异的生物降解性，有利于细胞的粘附和增殖，可用于伤口愈合和组织工程。Mi等[32]采用亚微米半胱氨酸颗粒作为界面改性剂对角蛋白薄膜进行填充，研制出耐湿性好的角蛋白薄膜，薄膜在无塑化的干湿状态下具有良好的柔韧性和较高的强度。研究表明:氨基酸颗粒越小，对角蛋白薄膜的增强效果越好，在生物医用领域具有广阔的应用前景。陆晨等[33]通过巯基-烯点击反应将亲水性聚合物聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯(MPEGMA)接枝到角蛋白大分子上，制备了PEG改性角蛋白膜。在引发剂浓度为5.5g/L、MPEGMA与角蛋白的质量比为1.5、反应温度为70℃、反应时间为1 h时，接枝率可以达到128%。PEG接枝改性角蛋白膜的断裂伸长率显著提高，生物相容性良好。目前，通过对角蛋白分子结构中的巯基、氨基、羧基等活性基团进行化学修饰，有效提高角蛋白的成膜能力，克服角蛋白成膜硬、脆的缺点，进一步改善角蛋白基生物功能膜材料的力学性能，有利于扩大角蛋白基生物功能膜材料的应用范围。值得注意的是，在角蛋白改性制膜的过程中，应该避免使用和引入有毒化学试剂，因此，开发绿色环保、高效、经济的角蛋白改性方法，尤其是利用与天然高分子聚合物的协同作用制备新型角蛋白基生物功能膜材料将成为研究热点。
角蛋白不仅具有良好的生物相容性和生物活性，而且具有自体移植的潜力，已被成功应用于皮肤创面的治疗研究。如图3所示，Kim等[8]采用两步法合成角蛋白-聚乙二醇-酪胺聚合物，开发了基于头发角蛋白的原位交联水凝胶。这种水凝胶具有亲水性的三维交联网络结构，由于其亲水基质提供了湿润的环境，能够吸收创面渗出物，保护创面部位不受外界感染，加速上皮细胞再生和伤口愈合。这种头发角蛋白基水凝胶可以用作皮肤和组织再生材料。Wang等[34]采用H2O2诱导羽毛角蛋白中双硫键的形成，制备了羽毛角蛋白水凝胶。这种羽毛角蛋白水凝胶与人发角蛋白水凝胶具有同等的伤口愈合能力、组织相容性和生物降解性，对机体不会造成免疫毒性。以羽毛角蛋白为原料，还能有效避免人发烫染造成的潜在毒性。Li等[35]基于角蛋白良好的创面愈合能力和对胰岛素强的胶原沉积调控能力，通过EDC/NHS反应合成胰岛素偶联头发角蛋白水凝胶(Ins-K)，并用来促进皮肤再生。该反应可提供胰岛素的持续释放，在创面愈合早期刺激胶原形成，在创面愈合后期抑制胶原沉积，诱导全层皮肤再生，无瘢痕形成。Ins-K水凝胶和角蛋白水凝胶具有相同的吸水率、孔隙率和流变性能。Ins-K水凝胶比角蛋白水凝胶具有更强的止血和伤口愈合能力。经Ins-K水凝胶治疗后创面区皮肤组织光滑，在组织再生应用领域中具有较强的应用潜力。Wu等[36]采用氧化还原法提取角蛋白，然后通过静电纺丝将提取的角蛋白与聚己内酯反应制得纳米纤维膜。研究发现:在PCL纳米纤维中加入角蛋白可以提高纳米纤维膜的亲水性和细胞相容性，进而促进复合纳米纤维膜的细胞粘附和增殖。总之，以角蛋白为原料，开发性能优异的薄膜、海绵、水凝胶、支架等形式的创面敷料，能够有效保持创面干燥，防止感染，加速创面愈合，有利于角蛋白的高值转化。
【参考文献】：
期刊论文
[1]羊毛角蛋白基金纳米团簇的制备及其打印成像的应用[J]. 邢瑶,张昕,刘洪玲,于伟东. 东华大学学报(自然科学版). 2019(01)
[2]基于巯基-烯点击反应的PEG改性角蛋白膜的制备及其性能研究[J]. 陆晨,袁久刚,王强,王平,范雪荣,李加双,黄栋. 化工新型材料. 2018(11)
[3]尿素-氯化胆碱低共熔体系提取羊毛角蛋白[J]. 姜哲,袁久刚,王平,范雪荣,王强,张连兵. 精细化工. 2019(02)
[4]废毛发制备角蛋白基生物炭工艺条件的优化[J]. 谢伟雪,李小东,刘孝敏,李佳虹. 环境保护与循环经济. 2018(10)
[5]羊毛角蛋白相变微胶囊的制备及其在棉织物上的应用[J]. 张涛,李宏伟,张梅,王建明. 毛纺科技. 2018(09)
[6]角蛋白/聚乙烯醇复合膜对铜离子的吸附性能[J]. 李刘倩,王闻宇,金欣,马玉单,靳许,林童. 化工新型材料. 2018(08)
[7]羊毛角蛋白的制备及其对涤纶织物的整理[J]. 郑君红,李亮,刘让同,张丹. 纺织学报. 2018(03)
[8]羽毛纤维对废水中重金属离子的吸附性能研究[J]. 刘莲,花金龙,区卫钊,温箐,周瑜,胡万丽. 工业用水与废水. 2017(06)
[9]兔毛角蛋白的制备及其在防晒化妆品中的应用[J]. 张毅,张睿,张昊,黎淑婷. 天然产物研究与开发. 2018(01)
[10]还原法与离子液体溶解法制备羊毛角蛋白膜[J]. 张恒,李戎,王魁,菅应凯,马吉宏. 纺织学报. 2015(06)
本文编号：3355276
【文章来源】：材料导报. 2020,34(21)北大核心EICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
角蛋白分子的四级结构[13]
近年来，以角蛋白为原料生产性能良好的可降解生物功能膜材料是对传统环境有害的石油基合成膜材料的一种有效替代[23-28]。但是，与传统的合成类膜材料相比，角蛋白分子结构中存在大量的氨基、羧基、羟基等亲水性基团，同时，角蛋白分子结构中含有大量的双硫键、氢键和疏水相互作用，致使角蛋白在许多常见溶剂(水、稀酸、稀碱等)中的溶解度和机械强度偏低。角蛋白分子成膜能力差，角蛋白膜普遍存在脆性和强亲水性等缺点，导致其力学性能和屏障性能无法满足消费者的需求。因此，近年来，研究者致力于采用交联改性、共混改性等方法来改善角蛋白基膜材料的应用性能。He等[29]以过氧乙酸部分氧化法提取的羽毛角蛋白(FK)和海藻酸钠(SA)为成膜剂，山梨糖醇为塑化剂，采用溶液铸膜技术共混改性制膜。如图2所示，FK和SA共混膜的结构均匀、紧凑，没有明显的相分离现象，说明FK与SA具有良好的相容性。研究发现FK和SA两种组分通过氢键相互作用形成了稳定的交联网络结构，FK与SA的结合显著提高了FK膜的机械强度和延展性，共混膜具有较高的透明度，拓宽了角蛋白基薄膜在包装和生物医药领域中的应用。由于角蛋白和大豆分离蛋白中都含有丰富的巯基，Garrido等[30]以角蛋白和大豆分离蛋白为原料，通过双硫键的交联作用，制备了可再生蛋白质复合薄膜材料。角蛋白-大豆分离蛋白复合薄膜具有较强的力学性能，可用作食品或药用生物活性膜材料。Posati等[31]以角蛋白和水滑石为原料制备生物功能膜材料。角蛋白-水滑石生物复合膜材料具有低溶胀性、高热稳定性和优异的生物降解性，有利于细胞的粘附和增殖，可用于伤口愈合和组织工程。Mi等[32]采用亚微米半胱氨酸颗粒作为界面改性剂对角蛋白薄膜进行填充，研制出耐湿性好的角蛋白薄膜，薄膜在无塑化的干湿状态下具有良好的柔韧性和较高的强度。研究表明:氨基酸颗粒越小，对角蛋白薄膜的增强效果越好，在生物医用领域具有广阔的应用前景。陆晨等[33]通过巯基-烯点击反应将亲水性聚合物聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯(MPEGMA)接枝到角蛋白大分子上，制备了PEG改性角蛋白膜。在引发剂浓度为5.5g/L、MPEGMA与角蛋白的质量比为1.5、反应温度为70℃、反应时间为1 h时，接枝率可以达到128%。PEG接枝改性角蛋白膜的断裂伸长率显著提高，生物相容性良好。目前，通过对角蛋白分子结构中的巯基、氨基、羧基等活性基团进行化学修饰，有效提高角蛋白的成膜能力，克服角蛋白成膜硬、脆的缺点，进一步改善角蛋白基生物功能膜材料的力学性能，有利于扩大角蛋白基生物功能膜材料的应用范围。值得注意的是，在角蛋白改性制膜的过程中，应该避免使用和引入有毒化学试剂，因此，开发绿色环保、高效、经济的角蛋白改性方法，尤其是利用与天然高分子聚合物的协同作用制备新型角蛋白基生物功能膜材料将成为研究热点。
角蛋白不仅具有良好的生物相容性和生物活性，而且具有自体移植的潜力，已被成功应用于皮肤创面的治疗研究。如图3所示，Kim等[8]采用两步法合成角蛋白-聚乙二醇-酪胺聚合物，开发了基于头发角蛋白的原位交联水凝胶。这种水凝胶具有亲水性的三维交联网络结构，由于其亲水基质提供了湿润的环境，能够吸收创面渗出物，保护创面部位不受外界感染，加速上皮细胞再生和伤口愈合。这种头发角蛋白基水凝胶可以用作皮肤和组织再生材料。Wang等[34]采用H2O2诱导羽毛角蛋白中双硫键的形成，制备了羽毛角蛋白水凝胶。这种羽毛角蛋白水凝胶与人发角蛋白水凝胶具有同等的伤口愈合能力、组织相容性和生物降解性，对机体不会造成免疫毒性。以羽毛角蛋白为原料，还能有效避免人发烫染造成的潜在毒性。Li等[35]基于角蛋白良好的创面愈合能力和对胰岛素强的胶原沉积调控能力，通过EDC/NHS反应合成胰岛素偶联头发角蛋白水凝胶(Ins-K)，并用来促进皮肤再生。该反应可提供胰岛素的持续释放，在创面愈合早期刺激胶原形成，在创面愈合后期抑制胶原沉积，诱导全层皮肤再生，无瘢痕形成。Ins-K水凝胶和角蛋白水凝胶具有相同的吸水率、孔隙率和流变性能。Ins-K水凝胶比角蛋白水凝胶具有更强的止血和伤口愈合能力。经Ins-K水凝胶治疗后创面区皮肤组织光滑，在组织再生应用领域中具有较强的应用潜力。Wu等[36]采用氧化还原法提取角蛋白，然后通过静电纺丝将提取的角蛋白与聚己内酯反应制得纳米纤维膜。研究发现:在PCL纳米纤维中加入角蛋白可以提高纳米纤维膜的亲水性和细胞相容性，进而促进复合纳米纤维膜的细胞粘附和增殖。总之，以角蛋白为原料，开发性能优异的薄膜、海绵、水凝胶、支架等形式的创面敷料，能够有效保持创面干燥，防止感染，加速创面愈合，有利于角蛋白的高值转化。
【参考文献】：
期刊论文
[1]羊毛角蛋白基金纳米团簇的制备及其打印成像的应用[J]. 邢瑶,张昕,刘洪玲,于伟东. 东华大学学报(自然科学版). 2019(01)
[2]基于巯基-烯点击反应的PEG改性角蛋白膜的制备及其性能研究[J]. 陆晨,袁久刚,王强,王平,范雪荣,李加双,黄栋. 化工新型材料. 2018(11)
[3]尿素-氯化胆碱低共熔体系提取羊毛角蛋白[J]. 姜哲,袁久刚,王平,范雪荣,王强,张连兵. 精细化工. 2019(02)
[4]废毛发制备角蛋白基生物炭工艺条件的优化[J]. 谢伟雪,李小东,刘孝敏,李佳虹. 环境保护与循环经济. 2018(10)
[5]羊毛角蛋白相变微胶囊的制备及其在棉织物上的应用[J]. 张涛,李宏伟,张梅,王建明. 毛纺科技. 2018(09)
[6]角蛋白/聚乙烯醇复合膜对铜离子的吸附性能[J]. 李刘倩,王闻宇,金欣,马玉单,靳许,林童. 化工新型材料. 2018(08)
[7]羊毛角蛋白的制备及其对涤纶织物的整理[J]. 郑君红,李亮,刘让同,张丹. 纺织学报. 2018(03)
[8]羽毛纤维对废水中重金属离子的吸附性能研究[J]. 刘莲,花金龙,区卫钊,温箐,周瑜,胡万丽. 工业用水与废水. 2017(06)
[9]兔毛角蛋白的制备及其在防晒化妆品中的应用[J]. 张毅,张睿,张昊,黎淑婷. 天然产物研究与开发. 2018(01)
[10]还原法与离子液体溶解法制备羊毛角蛋白膜[J]. 张恒,李戎,王魁,菅应凯,马吉宏. 纺织学报. 2015(06)
本文编号：3355276
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