利用MGI方法寻找锂离子扩散激活能的材料基因
发布时间：2021-09-01 09:08
锂离子电池的应用涉及了正负极和电解质等关键材料,材料中的锂离子扩散属于最核心的微观过程。通过实验测量和理论计算可以找到锂离子扩散激活能小的优秀材料,但是通过一个好的激活能参数,我们不能明确它的影响因素是什么,也无法实现优化现有材料和发现新的锂电材料的目的。本文利用材料基因组计划（MGI）的研究思路,利用第一性原理计算得到的40多种典型体系的激活能参数,结合能带结构特征的计算结果,并通过数据分析,明确了晶格结构中影响锂离子扩散激活能的因素,确定出价带宽度和价带中d电子轨道比例数等基因参数影响激活能的规律。这些结果反映了锂离子材料能带整体特征研究的必要性,也体现了MGI研究方法的优势和特点。
【文章来源】：化学通报. 2020,83(01)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
锂离子扩散激活能从宏观到微观的影响因素和研究方法
我们知道，量子力学计算可以得到精确的扩散激活能，而且计算得到的材料体系电子结构中具有一些能带特征参数，这些计算参数可以帮助我们进一步挖掘影响激活能的微观因素。图2所示为电子结构计算后的能带典型图谱，材料的相关影响因素可以减少到几个独立参数。我们认为，在晶体结构中，锂离子扩散的电子层次的影响因素有很多，从能带特征参数看，有能隙、费米面态密度、价带宽度(价带顶到价带底之间的数值之差记为价带宽度，如图2,Band Width)、价带中各个轨道的电子数量，甚至深层孤立轨道数量和深度等等。但是，实验和理论都已经证明，费米面态密度和能隙宽度与金属的电子导电性和半导体本征电子或空穴导电有关，而这两个性质与锂离子扩散没有直接的关系。此外，深层孤立电子轨道的数量和深度对于材料的性质影响可以忽略，因此，这4个参数对锂离子扩散激活能的影响在这里就忽略了。所以，重点考虑了价带宽度和价带内部的各个轨道电子数的影响。同样，由于s电子数量与锂离子扩散激活能没有定量的关联，我们最终的结果只报道了与价带宽度和d电子数量的关系，因此，这个结论还是具有普遍意义的。如果这些参数与锂离子扩散激活能有直接关系的话，数据挖掘所需要的激活能数据就可以减少到100以内，目前已知所有研究的主要典型体系就可以达到这样的数量。本文涉及的体系有40多种，占现有研究体系的绝大多数(无机材料)，同时包括了电解质、正极、负极三大类(见后面涉及的数据体系)，因此，本研究具有一定的可靠和实用性。利用DFT理论计算得到锂离子扩散激活能，由于方法很成熟，计算精确度不会有太大问题，但是，如果需要通过数据挖掘来达到这个目的，体系的数量要求与分析所用的因素多少有很大关系。由于目前影响激活能的特征参数我们还不清楚，因此，还不能确认研究究竟需要计算多少体系。但是，由于大多数锂离子电池关键材料都是属于无机的晶体结构材料，晶体的能带结构计算是相对成熟的，只是一些强关联作用体系还存在争议，特别是费米能级附近特征参数目前还有些模糊。然而，锂离子扩散主要还是与体系中的各种相互作用有关，所以需要重点关注的是能带的整体结构特征，反而对费米面上的形貌变化要求不高。因为按照刚性能带的理论，电荷变化一般只影响费米面附近特征，对能带整体特征影响不大。由于这里不需要强调费米能级附近差异，计算和分析工作变得相对简单，能带计算甚至可以忽略少量掺杂缺陷的影响。所以，在本文研究采用的能带计算模型都是没有掺杂的母体结构。能带计算使用了基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)方法，程序是采用Material studio中的CASTEP模块[32]，交互关联函数采用PBE的广义梯度近似(Generalized gradient approximations,GGA)[33]方法来描述，离子势采用超软(Ultrasoft)赝势，其他计算参数与我们之前的其他体系的能带计算工作相同[34]。
为了避免其他影响因素造成的差异，本文所用的大数据来源于系统的锂离子扩散激活能的DFT+U方法计算值，这些DFT+U方法计算得到的激活能值非常接近实验值[35]。利用这些体系的第一性原理计算的电子结构特征参数，通过观察比对激活能的理论值与材料微观结构因素，最后找出激活能与相关材料微观结构因素的关系规律，从而确定材料基因。由于计算收集到的典型体系占已研究体系的绝大多数，本研究得到规律会具有一定的实用性。如图3所示，其中占据量最大的正极和电解质体系，它们的比例表明本文所研究体系能够代表正极和电解质研究体系的绝大多数。从图4中可以看出，在一般情况下，体系的化学键强度与价带宽度具有一定的关系，即材料的价带宽度越宽对应的化学键强度就越大，价带宽度可以间接代表了材料的强度，例如，目前最强的金刚石C的价带宽度可接近达22.0eV，而较弱的离子键化合物NaCl则只有不到2.5eV。所以，价带宽度可以定性地反映价带最主要的键的强度，也就是由原子间相互作用的强度可以推测出能带结构中的价带宽度可能是影响激活能值的一个重要微观参数。表1同时给出了40多个不同体系的相关参数，其中包含了文献提供的第一性原理DFT+U计算得到扩散激活能，以及本文DFT+U(过渡金属的U值设为2.5eV)计算得到的能带结构中的价带宽度等特征参数。对激活能数值与这些关键特征参数进一步分析可以发现，激活能与能带结构特征两者之间的一些相关性的关系，其中除尖晶石结构体系以外，主要体系的关系规律如图6所示。图5(a)中对于同一种晶体结构，价电子情况也比较类似的情况下，不同成份材料的价带宽度和激活能具有比较简单的反比规律，材料的价带宽度越宽，激活能越小;图5(b)中，对于40多种不同结构体系(剔除尖晶石结构，其特殊性在后面提到)，含有变价元素的比例与激活能有一定的梯度分布规律，比例越大，激活能越大。这里红色区域对应的比例高，激活能修正也较大，蓝色比例最低，激活能修正最小。其中椭圆区域为同一类型晶体结构的价带宽度与激活能的关系规律，分别为Olivine、Sulphate以及电解质体系，在此小区域中，主要是以价带宽度为主要影响参数，而从整体上看，反映出过渡原子比例与激活能的正相关趋势。对于尖晶石的特殊性，是因为尖晶石结构中锂离子优先占据四面体间隙位，锂离子在三维空间内扩散;而层状结构中锂离子优先占据八面体间隙位，锂离子在层内扩散，属于二维离子扩散，如图6所示。另外，M-O构成的结构框架不一样，扩散通道变化差异很大，这是尖晶石结构锂离子扩散激活能规律差异的重要因素之一。
【参考文献】：
期刊论文
[1]影响锂离子电池实际容量的材料因素[J]. 陈宁,王博,刘洋,王丽君,李阳,李福燊,赵海雷. 科学通报. 2018(33)
[2]数据+人工智能是材料基因工程的核心[J]. 汪洪,项晓东,张澜庭. 科技导报. 2018(14)
[3]锂离子电池基础科学问题（VII）——正极材料[J]. 马璨,吕迎春,李泓. 储能科学与技术. 2014(01)
[4]高倍率性能磷酸亚铁锂/碳正极材料的制备与表征[J]. 程科,王晓冬,兰亚超,杨建军,吴志申,张治军. 复合材料学报. 2013(01)
[5]改善Li4Ti5O12倍率性能的研究进展[J]. 田志宏,赵海雷,王治峰,仇卫华. 电池. 2008(03)
[6]中间相沥青炭微球的嵌锂模型[J]. 章颂云,宋怀河,陈晓红. 电源技术. 2002(03)
本文编号：3376700
【文章来源】：化学通报. 2020,83(01)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
锂离子扩散激活能从宏观到微观的影响因素和研究方法
我们知道，量子力学计算可以得到精确的扩散激活能，而且计算得到的材料体系电子结构中具有一些能带特征参数，这些计算参数可以帮助我们进一步挖掘影响激活能的微观因素。图2所示为电子结构计算后的能带典型图谱，材料的相关影响因素可以减少到几个独立参数。我们认为，在晶体结构中，锂离子扩散的电子层次的影响因素有很多，从能带特征参数看，有能隙、费米面态密度、价带宽度(价带顶到价带底之间的数值之差记为价带宽度，如图2,Band Width)、价带中各个轨道的电子数量，甚至深层孤立轨道数量和深度等等。但是，实验和理论都已经证明，费米面态密度和能隙宽度与金属的电子导电性和半导体本征电子或空穴导电有关，而这两个性质与锂离子扩散没有直接的关系。此外，深层孤立电子轨道的数量和深度对于材料的性质影响可以忽略，因此，这4个参数对锂离子扩散激活能的影响在这里就忽略了。所以，重点考虑了价带宽度和价带内部的各个轨道电子数的影响。同样，由于s电子数量与锂离子扩散激活能没有定量的关联，我们最终的结果只报道了与价带宽度和d电子数量的关系，因此，这个结论还是具有普遍意义的。如果这些参数与锂离子扩散激活能有直接关系的话，数据挖掘所需要的激活能数据就可以减少到100以内，目前已知所有研究的主要典型体系就可以达到这样的数量。本文涉及的体系有40多种，占现有研究体系的绝大多数(无机材料)，同时包括了电解质、正极、负极三大类(见后面涉及的数据体系)，因此，本研究具有一定的可靠和实用性。利用DFT理论计算得到锂离子扩散激活能，由于方法很成熟，计算精确度不会有太大问题，但是，如果需要通过数据挖掘来达到这个目的，体系的数量要求与分析所用的因素多少有很大关系。由于目前影响激活能的特征参数我们还不清楚，因此，还不能确认研究究竟需要计算多少体系。但是，由于大多数锂离子电池关键材料都是属于无机的晶体结构材料，晶体的能带结构计算是相对成熟的，只是一些强关联作用体系还存在争议，特别是费米能级附近特征参数目前还有些模糊。然而，锂离子扩散主要还是与体系中的各种相互作用有关，所以需要重点关注的是能带的整体结构特征，反而对费米面上的形貌变化要求不高。因为按照刚性能带的理论，电荷变化一般只影响费米面附近特征，对能带整体特征影响不大。由于这里不需要强调费米能级附近差异，计算和分析工作变得相对简单，能带计算甚至可以忽略少量掺杂缺陷的影响。所以，在本文研究采用的能带计算模型都是没有掺杂的母体结构。能带计算使用了基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)方法，程序是采用Material studio中的CASTEP模块[32]，交互关联函数采用PBE的广义梯度近似(Generalized gradient approximations,GGA)[33]方法来描述，离子势采用超软(Ultrasoft)赝势，其他计算参数与我们之前的其他体系的能带计算工作相同[34]。
为了避免其他影响因素造成的差异，本文所用的大数据来源于系统的锂离子扩散激活能的DFT+U方法计算值，这些DFT+U方法计算得到的激活能值非常接近实验值[35]。利用这些体系的第一性原理计算的电子结构特征参数，通过观察比对激活能的理论值与材料微观结构因素，最后找出激活能与相关材料微观结构因素的关系规律，从而确定材料基因。由于计算收集到的典型体系占已研究体系的绝大多数，本研究得到规律会具有一定的实用性。如图3所示，其中占据量最大的正极和电解质体系，它们的比例表明本文所研究体系能够代表正极和电解质研究体系的绝大多数。从图4中可以看出，在一般情况下，体系的化学键强度与价带宽度具有一定的关系，即材料的价带宽度越宽对应的化学键强度就越大，价带宽度可以间接代表了材料的强度，例如，目前最强的金刚石C的价带宽度可接近达22.0eV，而较弱的离子键化合物NaCl则只有不到2.5eV。所以，价带宽度可以定性地反映价带最主要的键的强度，也就是由原子间相互作用的强度可以推测出能带结构中的价带宽度可能是影响激活能值的一个重要微观参数。表1同时给出了40多个不同体系的相关参数，其中包含了文献提供的第一性原理DFT+U计算得到扩散激活能，以及本文DFT+U(过渡金属的U值设为2.5eV)计算得到的能带结构中的价带宽度等特征参数。对激活能数值与这些关键特征参数进一步分析可以发现，激活能与能带结构特征两者之间的一些相关性的关系，其中除尖晶石结构体系以外，主要体系的关系规律如图6所示。图5(a)中对于同一种晶体结构，价电子情况也比较类似的情况下，不同成份材料的价带宽度和激活能具有比较简单的反比规律，材料的价带宽度越宽，激活能越小;图5(b)中，对于40多种不同结构体系(剔除尖晶石结构，其特殊性在后面提到)，含有变价元素的比例与激活能有一定的梯度分布规律，比例越大，激活能越大。这里红色区域对应的比例高，激活能修正也较大，蓝色比例最低，激活能修正最小。其中椭圆区域为同一类型晶体结构的价带宽度与激活能的关系规律，分别为Olivine、Sulphate以及电解质体系，在此小区域中，主要是以价带宽度为主要影响参数，而从整体上看，反映出过渡原子比例与激活能的正相关趋势。对于尖晶石的特殊性，是因为尖晶石结构中锂离子优先占据四面体间隙位，锂离子在三维空间内扩散;而层状结构中锂离子优先占据八面体间隙位，锂离子在层内扩散，属于二维离子扩散，如图6所示。另外，M-O构成的结构框架不一样，扩散通道变化差异很大，这是尖晶石结构锂离子扩散激活能规律差异的重要因素之一。
【参考文献】：
期刊论文
[1]影响锂离子电池实际容量的材料因素[J]. 陈宁,王博,刘洋,王丽君,李阳,李福燊,赵海雷. 科学通报. 2018(33)
[2]数据+人工智能是材料基因工程的核心[J]. 汪洪,项晓东,张澜庭. 科技导报. 2018(14)
[3]锂离子电池基础科学问题（VII）——正极材料[J]. 马璨,吕迎春,李泓. 储能科学与技术. 2014(01)
[4]高倍率性能磷酸亚铁锂/碳正极材料的制备与表征[J]. 程科,王晓冬,兰亚超,杨建军,吴志申,张治军. 复合材料学报. 2013(01)
[5]改善Li4Ti5O12倍率性能的研究进展[J]. 田志宏,赵海雷,王治峰,仇卫华. 电池. 2008(03)
[6]中间相沥青炭微球的嵌锂模型[J]. 章颂云,宋怀河,陈晓红. 电源技术. 2002(03)
本文编号：3376700
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