基于N,N’-双（吡啶-4-甲基）乙二胺的系列金属有机盐的制备及金属交换研究

发布时间：2021-10-21 14:49

　　金属有机盐（MOSs）是一类由金属阴离子和有机阳离子通过非共价键相互作用组成的超分子材料。与金属-有机框架（MOFs）材料和其他有机络合物不同,它们是另一种杂化金属有机固体。近年来,MOSs由于其特殊的拓扑结构和潜在的应用前景而受到了人们的关注,被广泛用于气体吸附,选择性金属分离,分子包结等各个领域。金属交换是有机金属化学的基本反应之一,一般是指有机基团或配体从一种金属转移到另一种金属。广义上将金属交换定义为有机金属化合物与金属或其他有机金属化合物之间的金属交换;狭义上是指有机金属晶体材料中的金属节点被其他金属部分或完全替代。近年来,金属交换已成为合成有机金属晶体材料的一种重要方法。本文合成一种双（吡啶基）四齿含氮配体N,N’-双（吡啶-4-甲基）乙二胺（L）,与金属卤化物MX2（M=Zn,Co;X=Cl,Br）采用溶剂挥发法制备一系列金属有机盐[H4L]4+·2[ZnCl4]2-·2H2O（1）、[H4L]4+·2[CoCl4]2-·2H2O（2）和[H4L]4+.2[ZnBr4]2-.2H2O（3）,利用红外（IR）、热重（TGA）、X-射线粉末衍射仪（PXRD）和单晶X-射线衍射... 

【文章来源】：辽宁大学辽宁省 211工程院校

【文章页数】：70 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

通过单晶到单晶转换实现SUMOF-1中桨轮簇中金属离子骨架交换近年来，在多金属超分子结构的背景下，金属配位位点的金属交换用于合[12][13]

第1章前言3图1-2四肟配体的与金属的反应以及金属交换方式金属交换按反应完成程度，又可分为部分金属交换，全部金属交换和核-壳金属交换。金属节点交换需要克服大的动力学障碍，例如孔径受限，由有机配体引起的位阻，以及在配位几何构象方面的限制而引起的扩散问题等。由于要克服这些障碍，因此通常会发生不完全的金属交换。Volkmer课题组[14]通过配体H2-BTDD与Zn(II)制备了MFU-4l，在MFU-4l中，存在5个Zn(II)配位点，其中一个Zn2+是八面体，另外四个是四面体。将MFU-4l浸入到Co2+离子溶液中，只会导致四面体Zn2+中心被Co2+置换，而八面体的Zn2+中心在金属交换过程中仍然是惰性的。值得注意的是，在用衍生物MFU-4与Co2+尝试进行金属交换时并未成功，这可能由于该MFU-4是由苯并吡唑盐连接物组成，其孔径只有2.5导致金属离子Co2+不可能在这样小的孔中进行扩散。因此，只有存在相当大的孔隙(9.1)，才能使得金属离子进入MOFs的核心，从而实现高度的金属交换，如图1-3所示。

第1章前言4图1-3经合成后的Co/Zn金属交换合成1以及直接合成2示意图在结构复杂的金属节点中经常观察到不完全的金属交换，这是因为金属中心的配位环境施加了几何限制。为了获得更高的交换效率，一种可采取的策略是使用包含具有同样适用于其他金属阳离子几何形状的节点的框架。Suh课题组[15]利用四羧酸盐和亚胺基合成了新的多孔MOFs，SNU-50和SNU-51。SNU-51为pts型网络的Zn(II)MOFs，SNU-50为nbo型网络的Cu(II)MOFs。SNU-51中的Zn2+可以与Cu2+进行交换，从而得到为pts型网络的Cu(II)MOFs，而pts型网络的Cu(II)MOFs是不能直接通过溶剂热合成得到的。通过ICP-OES发现在48h内，SNU-51内97%的Zn2+被Cu2+取代，如图1-4所示。这些结果表明，金属离子在通道中的扩散可能对金属离子和平衡阴离子的尺寸非常敏感。


本文编号：3449194