过渡金属碳化物及复合材料的制备及电化学性能研究
发布时间：2021-10-29 10:47
电催化水分解制氢是一项很有前途的技术,但合理开发经济、高效的催化剂以促进其大规模工业化仍是一个巨大的挑战。在众多电催化剂中,过渡金属碳化物是最有前景的电催化剂之一,因为它具有类似Pt的d带电子结构,对其进行优化可以提高其氢吸附动力学,从而具备较好的电催化活性。然而,过渡族金属碳化物通常是在高温下对前驱体材料进行碳化制备获得;该方法容易形成大颗粒并发生团聚现象,这将大大降低其催化活性。针对这些问题,本论文主要以碳化钼和碳化二钨为研究对象,借助可大规模生产的喷雾干燥法设计合理的纳米结构,制备出碳化钼/碳纳米管、碳化二钨/碳纳米管及其复合材料,并详细研究它们的电化学性能。主要研究内容与结论如下:1.采用喷雾干燥法及后续碳化过程制备了碳化钼纳米颗粒镶嵌在三维碳纳米管（CNT）网络结构的复合材料（Mo2C/CNT-SC）,并研究了其电化学析氢性能。研究表明,原料配比（C/Mo摩尔比）为10:1、碳化温度为700℃合成出的Mo2C/CNT-SC1.1具备最佳的析氢性能:其开启电位仅为20 mV（vs RHE）,塔菲尔斜率为53.6 ...
【文章来源】：电子科技大学四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：77 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
水电解装置原理图及反应动力学[8]
第一章绪论3关键参数。图1-2不同金属催化剂HER活性的火山图[9]如图1-2所示，不同金属催化剂的交换电流密度(j0)关于氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)的关系曲线呈现火山形状。铂金属位于火山顶部，ΔGH*值近乎为零，这也就是Pt具有最优异HER性能的内在原因。如果一个催化剂的ΔGH*负值越大，就会限制Tafel或Heyrovsky反应生成氢分子；相反的，如果催化剂ΔGH*正值越大，则很难形成H*，从而减缓Volmer反应步骤[9]。1.1.2电化学析氢催化剂简介在近年来的相关研究中，Pt/C复合材料是目前报道的析氢性能最优异的催化剂，然而成本价格高、储量稀缺两个主要因素严重限制金属Pt在氢气生产中的大规模应用，因此低成本、储量高的非贵金属基化合物成为了取代铂基催化剂的新型析氢催化剂材料。迄今为止构筑析氢催化剂的元素主要是三类：Pt；过渡族金属（铁、镍、钴、铜、钼和钨）和非金属元素（硼、碳、氮、磷、硫和硒）。研究表明，过渡金属基（TransitionMetal，TM）硫化物[10,11]、硒化物[12,13]、磷化物[14]、氮化物[15]和碳化物[16-18]在电催化析氢反应过程中表现出了优良活性。过渡金属硫化物中以二硫化钼（MoS2）最具典型代表，它是由S-Mo-S键构成，一层钼原子通过范德华力连接上下两层硫原子，形成了经典的二维层状结构。2005年Hinnemann等[19]研究人员发现MoS2的（1010）晶面的Mo边缘结构与自然界中可以调节HER的氮化酶活性位点很相似，同时通过模拟计算发现MoS2的边缘的吸附氢原子吉布斯自由能与铂金属的大约相近，从理论结果上证明MoS2具备较好HER电催化性能的潜力。在2013年，Jin的研究团队首次证明，相比于2H相的MoS2（[MoS6]三棱柱配位），亚稳态1T相MoS2（[MoS6]八面体配位）具有更高的导电性和更高的HER活性[20]。在此之后，?
第一章绪论5图1-3设计合成无缺陷和富缺陷结构的MoS2示意图[28]湖南大学的王双印教授团队[29]开发了一种简单、高效、温和的MoS2化学活化方法。实验过程中，化学刻蚀引发的缺陷会根据MoS2本征晶面结构缺陷情况而呈现出不同的特点：化学刻蚀过程对于无缺陷的二硫化钼材料是从其晶体边缘开始；对于晶面上存在点缺陷的MoS2，化学刻蚀过程从其点缺陷处开始。如图1-4所示，通过改变氧等离子体刻蚀和次氯酸钠溶液化学活化时间，在MoS2基面上先控制点缺陷的形成，制造高密度的三角形凹坑，提高了活性位点数量，从而优化二硫化钼材料的HER催化活性。结果表明，氧等离子体刻蚀和次氯酸钠溶液刻蚀相继处理后的二硫化钼催化剂具有良好的电化学活性，在酸性介质中表现出较低的过电位和较小的塔菲尔斜率。图1-4(a)用次氯酸钠溶液化学活化MoS2纳米片示意图；(b)O2等离子体对MoS2晶面结构造成缺陷的示意图；(c)60秒氧等离子体和20分钟次氯酸钠溶液处理后MoS2的AFM形貌图；(d)化学活化后MoS2基面上的三角凹坑缺陷结构示意图[29]
【参考文献】：
博士论文
[1]微观界面设计在电化学析氢与析氧中的应用研究[D]. 熊洁.中国地质大学 2019
[2]几种高效且稳定的超小和超薄纳米电催化剂的设计、合成及性能研究[D]. 林冲.西北大学 2018
[3]宽pH值稳定、高活性析氢电催化剂的结构设计与性能研究[D]. 高爽.吉林大学 2018
硕士论文
[1]碳化钼/纳米炭复合材料的制备及析氢性能研究[D]. 张凯敏.太原理工大学 2019
[2]基于六羟基锡酸钴/镍的硒化物及复合材料的制备与电催化性能的研究[D]. 侯文强.电子科技大学 2019
[3]Mo2C（W2C）-碳纳米管复合材料的制备及电催化析氢性能[D]. 姬敏.哈尔滨工业大学 2018
[4]基于碳化钼复合纳米催化剂的合成及其电析氢性能的研究[D]. 唐钰.兰州大学 2018
[5]二硒化钨及其复合材料的制备与性能的研究[D]. 王新强.电子科技大学 2017
本文编号：3464518
【文章来源】：电子科技大学四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：77 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
水电解装置原理图及反应动力学[8]
第一章绪论3关键参数。图1-2不同金属催化剂HER活性的火山图[9]如图1-2所示，不同金属催化剂的交换电流密度(j0)关于氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)的关系曲线呈现火山形状。铂金属位于火山顶部，ΔGH*值近乎为零，这也就是Pt具有最优异HER性能的内在原因。如果一个催化剂的ΔGH*负值越大，就会限制Tafel或Heyrovsky反应生成氢分子；相反的，如果催化剂ΔGH*正值越大，则很难形成H*，从而减缓Volmer反应步骤[9]。1.1.2电化学析氢催化剂简介在近年来的相关研究中，Pt/C复合材料是目前报道的析氢性能最优异的催化剂，然而成本价格高、储量稀缺两个主要因素严重限制金属Pt在氢气生产中的大规模应用，因此低成本、储量高的非贵金属基化合物成为了取代铂基催化剂的新型析氢催化剂材料。迄今为止构筑析氢催化剂的元素主要是三类：Pt；过渡族金属（铁、镍、钴、铜、钼和钨）和非金属元素（硼、碳、氮、磷、硫和硒）。研究表明，过渡金属基（TransitionMetal，TM）硫化物[10,11]、硒化物[12,13]、磷化物[14]、氮化物[15]和碳化物[16-18]在电催化析氢反应过程中表现出了优良活性。过渡金属硫化物中以二硫化钼（MoS2）最具典型代表，它是由S-Mo-S键构成，一层钼原子通过范德华力连接上下两层硫原子，形成了经典的二维层状结构。2005年Hinnemann等[19]研究人员发现MoS2的（1010）晶面的Mo边缘结构与自然界中可以调节HER的氮化酶活性位点很相似，同时通过模拟计算发现MoS2的边缘的吸附氢原子吉布斯自由能与铂金属的大约相近，从理论结果上证明MoS2具备较好HER电催化性能的潜力。在2013年，Jin的研究团队首次证明，相比于2H相的MoS2（[MoS6]三棱柱配位），亚稳态1T相MoS2（[MoS6]八面体配位）具有更高的导电性和更高的HER活性[20]。在此之后，?
第一章绪论5图1-3设计合成无缺陷和富缺陷结构的MoS2示意图[28]湖南大学的王双印教授团队[29]开发了一种简单、高效、温和的MoS2化学活化方法。实验过程中，化学刻蚀引发的缺陷会根据MoS2本征晶面结构缺陷情况而呈现出不同的特点：化学刻蚀过程对于无缺陷的二硫化钼材料是从其晶体边缘开始；对于晶面上存在点缺陷的MoS2，化学刻蚀过程从其点缺陷处开始。如图1-4所示，通过改变氧等离子体刻蚀和次氯酸钠溶液化学活化时间，在MoS2基面上先控制点缺陷的形成，制造高密度的三角形凹坑，提高了活性位点数量，从而优化二硫化钼材料的HER催化活性。结果表明，氧等离子体刻蚀和次氯酸钠溶液刻蚀相继处理后的二硫化钼催化剂具有良好的电化学活性，在酸性介质中表现出较低的过电位和较小的塔菲尔斜率。图1-4(a)用次氯酸钠溶液化学活化MoS2纳米片示意图；(b)O2等离子体对MoS2晶面结构造成缺陷的示意图；(c)60秒氧等离子体和20分钟次氯酸钠溶液处理后MoS2的AFM形貌图；(d)化学活化后MoS2基面上的三角凹坑缺陷结构示意图[29]
【参考文献】：
博士论文
[1]微观界面设计在电化学析氢与析氧中的应用研究[D]. 熊洁.中国地质大学 2019
[2]几种高效且稳定的超小和超薄纳米电催化剂的设计、合成及性能研究[D]. 林冲.西北大学 2018
[3]宽pH值稳定、高活性析氢电催化剂的结构设计与性能研究[D]. 高爽.吉林大学 2018
硕士论文
[1]碳化钼/纳米炭复合材料的制备及析氢性能研究[D]. 张凯敏.太原理工大学 2019
[2]基于六羟基锡酸钴/镍的硒化物及复合材料的制备与电催化性能的研究[D]. 侯文强.电子科技大学 2019
[3]Mo2C（W2C）-碳纳米管复合材料的制备及电催化析氢性能[D]. 姬敏.哈尔滨工业大学 2018
[4]基于碳化钼复合纳米催化剂的合成及其电析氢性能的研究[D]. 唐钰.兰州大学 2018
[5]二硒化钨及其复合材料的制备与性能的研究[D]. 王新强.电子科技大学 2017
本文编号：3464518
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