酞菁树脂结构与热稳定性能的分子模拟及实验研究
发布时间：2021-12-01 20:34
当今,先进树脂基复合材料凭借其质轻、高强、耐高温等优异性能在航空航天等领域备受青睐。随着材料技术的飞速发展和国防尖端领域的不断拓宽,高分子材料的研究向着高性能化和多功能化发展,进一步推动了先进树脂基复合材料的多样化。酞菁聚合物是一类新型的耐高温型树脂体系,在这一领域,美国航空航天局（NASA）已有近40年的系统研究,国内相关研究近几年才开始起步,并已在树脂分子结构设计与改性、聚合机理研究等方面取得了很多成果,但在航天领域的实际应用仍然很少。作为一种耐高温型有机材料,酞菁树脂基复合材料的玻璃化转变温度可达400℃以上,可以作为耐高温结构件的理想原材料,但面对恶劣的高温服役环境和严苛的可靠性评价,我们仍需要通过各种改性方法来进一步提升酞菁树脂基体的热稳定性能。同时,现在对于酞菁树脂的研究方法仍以理论分析和实验测试为主,在分子模拟方面的研究报道少之又少,而这方面的工作将对基于多尺度建模和表征的复合材料设计技术的发展具有重要价值。本文以一种自催化型酞菁树脂——邻苯二甲腈醚化酚醛树脂（BPN）为研究对象,将其与一定质量分数的气相SiO2共混,实现了其热稳定性能的提升。当Si...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
酞菁铜的结构（a）和双-（3,4-二氰基苯基）醚的结构（b）
第1章绪论3入发展。（a）（b）图1-1酞菁铜的结构（a）和双-（3,4-二氰基苯基）醚的结构（b）下面，本节将从酞菁树脂的结构与性能、固化机理、自催化酞菁树脂的发展等方面进行介绍。1.2.1酞菁树脂的结构与性能如前文所述，科研人员所研究的酞菁树脂单体结构多为双邻苯二甲腈（Bisphthalonitrile），其结构通式如图1-2。此类树脂单体的典型特征为：分子整体上为线性结构，以一对氰基基团为端基，在固化过程中，大量氰基会聚合形成各种耐热性优异的芳杂环结构，这也是酞菁固化物具有出类拔萃的热稳定性的本质原因；醚键的引入，一方面可以提高单体的一般耐化学性，另一方面可以提高单体的柔性，改善端基的反应活性；通过分子设计在两端基间引入不同的链结构-R-，从而可以对单体的玻璃化转变温度、固化行为等各种物化性能进行调控。图1-2酞菁单体的结构通式20世纪80年代，Ke1ler团队通过分子设计合成了多种酞菁单体，并系统
?髦?哪腿刃院?耐热氧化性进行了表征,其5%热失重温度高于510℃。1.2.2酞菁树脂的固化机理我们已经知道，酞菁单体很难自己发生聚合反应，往往需要在过渡金属（盐）、芳香胺或酚等固化剂的参与下才能加快聚合进程。酞菁聚合物的固化成型主要依靠腈基在催化剂作用下的聚合成环。但由于腈基官能团的热稳定性较高，研究报道指出，在无催化剂或固化剂存在的情况下，酞菁树脂的热聚合速率非常缓慢，即使在高温环境下数天，也没有出现任何凝胶现象。近些年来，对酞菁树脂的催化体系的研究也是一项艰巨的任务。目前常见的固化剂如图1-3。图1-3酞菁树脂的常见催化剂由于邻苯二甲腈树脂的发展源自于金属酞菁环的存在使其表现出优异的热性能，因此过渡金属及金属盐首先被用作腈基树脂体系的催化剂，并指出此类固化剂的催化机理是为酞菁环的形成提供必需的电子。因此，金属粒子做固化剂时邻苯二甲腈聚合物主要是由以酞菁环为主的芳杂环组成[37]。Woehrle和同事系统地研究了过渡金属（盐）对酞菁树脂的固化机理[38]。Lintsead在胺催化下的邻苯二甲腈树脂聚合反应产物的结构上做了大量的研究工作，他发现在固化产物中存在氨基异吲哚啉结构[39]。因此他推断出结论，异吲哚啉连结的杂环结构是聚合反应产物的主要结构[12]，并且提出了如图1-4所示的聚合的历程。但在Burchill等人在详细的研究有机酸胺盐以及胺催化邻苯二甲腈单体聚合反应所得的固化产物时，发现在其中含有很少量的酞菁环结构和游离性的三嗪环结构，大部分成分为一种黄褐色的玻璃状产物，他们分析认为这应该是某种低聚物的混合物，并给出了这种低聚物即为低聚三嗪环的判断。通过结构表征，他们认为三嗪环聚合物才是其固化反应的主要产物[18]，并提出了如图1-5的反应历程。
【参考文献】：
期刊论文
[1]优势互补 一加一大于二的智慧——先进树脂基复合材料发展与应用分论坛侧记[J]. 王耀宗. 中国材料进展. 2019(10)
[2]先进树脂基复合材料在中国航天器中的应用[J]. 殷永霞,李皓鹏. 航天返回与遥感. 2018(04)
[3]先进树脂基复合材料发展现状和面临的挑战[J]. 邢丽英,包建文,礼嵩明,陈祥宝. 复合材料学报. 2016(07)
[4]材料基因组计划中的高通量实验方法[J]. 赵继成. 科学通报. 2013(35)
[5]双邻苯二甲腈改性环氧及其玻纤复合材料制备[J]. 赵鑫,雷雅杰,郭恒,赵睿,钟家春,刘孝波. 热固性树脂. 2012(01)
[6]双酚A型双邻苯二甲腈/酚醛树脂共混体系研究[J]. 郭恒,雷雅杰,赵鑫,刘孝波. 热固性树脂. 2011(06)
[7]含苯并恶嗪单元的双邻苯二甲腈树脂的粘接性能[J]. 左芳,雷亚杰,钟家春,赵睿,刘孝波. 热固性树脂. 2011(05)
[8]邻苯二甲腈基联苯型酚醛树脂的制备与性能[J]. 罗振华,张勃兴,周恒,韩伟健,赵彤. 宇航材料工艺. 2011(04)
[9]含苯并恶嗪及联苯结构双邻苯二甲腈共聚树脂[J]. 左芳,雷雅杰,钟家春,赵睿,刘孝波. 热固性树脂. 2011(04)
[10]含苯并噁嗪单元的双邻苯二甲腈树脂及其复合材料的研究[J]. 左芳,雷雅杰,钟家春,赵睿,刘孝波. 塑料工业. 2011(06)
博士论文
[1]POSS改性双邻苯二甲腈耐热树脂体系设计制备与改性机理[D]. 李晓丹.哈尔滨工业大学 2018
[2]交联环氧树脂的分子动力学模拟及含七苯基POSS的纳米复合材料性能研究[D]. 李凯.北京化工大学 2017
硕士论文
[1]不同预聚程度双邻苯二甲腈树脂的制备及其对复合材料性能的影响[D]. 颜亮.电子科技大学 2019
[2]含芳基均三嗪环耐高温胶粘剂研究[D]. 董南南.大连理工大学 2012
[3]双邻苯二甲腈的固化反应过程及其复合材料的制备研究[D]. 杜荣华.电子科技大学 2010
[4]新型双邻苯二甲腈树脂的合成与性能研究[D]. 李文婷.电子科技大学 2009
本文编号：3527013
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
酞菁铜的结构（a）和双-（3,4-二氰基苯基）醚的结构（b）
第1章绪论3入发展。（a）（b）图1-1酞菁铜的结构（a）和双-（3,4-二氰基苯基）醚的结构（b）下面，本节将从酞菁树脂的结构与性能、固化机理、自催化酞菁树脂的发展等方面进行介绍。1.2.1酞菁树脂的结构与性能如前文所述，科研人员所研究的酞菁树脂单体结构多为双邻苯二甲腈（Bisphthalonitrile），其结构通式如图1-2。此类树脂单体的典型特征为：分子整体上为线性结构，以一对氰基基团为端基，在固化过程中，大量氰基会聚合形成各种耐热性优异的芳杂环结构，这也是酞菁固化物具有出类拔萃的热稳定性的本质原因；醚键的引入，一方面可以提高单体的一般耐化学性，另一方面可以提高单体的柔性，改善端基的反应活性；通过分子设计在两端基间引入不同的链结构-R-，从而可以对单体的玻璃化转变温度、固化行为等各种物化性能进行调控。图1-2酞菁单体的结构通式20世纪80年代，Ke1ler团队通过分子设计合成了多种酞菁单体，并系统
?髦?哪腿刃院?耐热氧化性进行了表征,其5%热失重温度高于510℃。1.2.2酞菁树脂的固化机理我们已经知道，酞菁单体很难自己发生聚合反应，往往需要在过渡金属（盐）、芳香胺或酚等固化剂的参与下才能加快聚合进程。酞菁聚合物的固化成型主要依靠腈基在催化剂作用下的聚合成环。但由于腈基官能团的热稳定性较高，研究报道指出，在无催化剂或固化剂存在的情况下，酞菁树脂的热聚合速率非常缓慢，即使在高温环境下数天，也没有出现任何凝胶现象。近些年来，对酞菁树脂的催化体系的研究也是一项艰巨的任务。目前常见的固化剂如图1-3。图1-3酞菁树脂的常见催化剂由于邻苯二甲腈树脂的发展源自于金属酞菁环的存在使其表现出优异的热性能，因此过渡金属及金属盐首先被用作腈基树脂体系的催化剂，并指出此类固化剂的催化机理是为酞菁环的形成提供必需的电子。因此，金属粒子做固化剂时邻苯二甲腈聚合物主要是由以酞菁环为主的芳杂环组成[37]。Woehrle和同事系统地研究了过渡金属（盐）对酞菁树脂的固化机理[38]。Lintsead在胺催化下的邻苯二甲腈树脂聚合反应产物的结构上做了大量的研究工作，他发现在固化产物中存在氨基异吲哚啉结构[39]。因此他推断出结论，异吲哚啉连结的杂环结构是聚合反应产物的主要结构[12]，并且提出了如图1-4所示的聚合的历程。但在Burchill等人在详细的研究有机酸胺盐以及胺催化邻苯二甲腈单体聚合反应所得的固化产物时，发现在其中含有很少量的酞菁环结构和游离性的三嗪环结构，大部分成分为一种黄褐色的玻璃状产物，他们分析认为这应该是某种低聚物的混合物，并给出了这种低聚物即为低聚三嗪环的判断。通过结构表征，他们认为三嗪环聚合物才是其固化反应的主要产物[18]，并提出了如图1-5的反应历程。
【参考文献】：
期刊论文
[1]优势互补 一加一大于二的智慧——先进树脂基复合材料发展与应用分论坛侧记[J]. 王耀宗. 中国材料进展. 2019(10)
[2]先进树脂基复合材料在中国航天器中的应用[J]. 殷永霞,李皓鹏. 航天返回与遥感. 2018(04)
[3]先进树脂基复合材料发展现状和面临的挑战[J]. 邢丽英,包建文,礼嵩明,陈祥宝. 复合材料学报. 2016(07)
[4]材料基因组计划中的高通量实验方法[J]. 赵继成. 科学通报. 2013(35)
[5]双邻苯二甲腈改性环氧及其玻纤复合材料制备[J]. 赵鑫,雷雅杰,郭恒,赵睿,钟家春,刘孝波. 热固性树脂. 2012(01)
[6]双酚A型双邻苯二甲腈/酚醛树脂共混体系研究[J]. 郭恒,雷雅杰,赵鑫,刘孝波. 热固性树脂. 2011(06)
[7]含苯并恶嗪单元的双邻苯二甲腈树脂的粘接性能[J]. 左芳,雷亚杰,钟家春,赵睿,刘孝波. 热固性树脂. 2011(05)
[8]邻苯二甲腈基联苯型酚醛树脂的制备与性能[J]. 罗振华,张勃兴,周恒,韩伟健,赵彤. 宇航材料工艺. 2011(04)
[9]含苯并恶嗪及联苯结构双邻苯二甲腈共聚树脂[J]. 左芳,雷雅杰,钟家春,赵睿,刘孝波. 热固性树脂. 2011(04)
[10]含苯并噁嗪单元的双邻苯二甲腈树脂及其复合材料的研究[J]. 左芳,雷雅杰,钟家春,赵睿,刘孝波. 塑料工业. 2011(06)
博士论文
[1]POSS改性双邻苯二甲腈耐热树脂体系设计制备与改性机理[D]. 李晓丹.哈尔滨工业大学 2018
[2]交联环氧树脂的分子动力学模拟及含七苯基POSS的纳米复合材料性能研究[D]. 李凯.北京化工大学 2017
硕士论文
[1]不同预聚程度双邻苯二甲腈树脂的制备及其对复合材料性能的影响[D]. 颜亮.电子科技大学 2019
[2]含芳基均三嗪环耐高温胶粘剂研究[D]. 董南南.大连理工大学 2012
[3]双邻苯二甲腈的固化反应过程及其复合材料的制备研究[D]. 杜荣华.电子科技大学 2010
[4]新型双邻苯二甲腈树脂的合成与性能研究[D]. 李文婷.电子科技大学 2009
本文编号：3527013
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