高效荧光碳点的制备及其对金属离子的检测研究
发布时间：2021-12-18 04:41
采用氮和硫元素共掺杂的水热法合成了一种发蓝光的碳点.经过一系列的光学和微观结构表征分析,发现氮和硫元素可以通过杂原子掺杂和表面官能团的形式充分参与到碳点中,这决定了所制备的蓝光碳点拥有最高54.27%的量子产率.由于其高效荧光,该碳点可以用作传感探头检测金属离子,且对Ag+和Fe3+具有高灵敏度和选择性,通过Stern-Volmer方程拟合发现,随着离子浓度的变化,两种金属离子不同的淬灭机制和检测极限为在实践中有效检测和区分Ag+和Fe3+提供了一种可行的新方法.
【文章来源】：光子学报. 2020,49(06)北大核心EICSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
不同反应条件下碳点的发射光谱（插表为相应碳点的荧光量子产率）
鉴于B-CDs的光学性能非常优异，能够探测不同金属离子的荧光选择性．从图4(a）可以看出，加入Ag+和Fe3+后，B-CDs溶液的荧光强度相对于加入其他金属离子的溶液淬灭程度最大，特别是对Fe3+的淬灭几乎消失在x轴中，这意味着B-CDs可以用来检测Ag+和Fe3+．然而，两种离子是否在检测中会形成干扰；实际检测中，更低金属离子浓度时，是否有着相同的淬灭效果，这些问题，都需要深入的分析．图4(b）中，在2mL的碳点溶液中各自加入了20μL的0.005mol/L的Fe3+和Ag+后，相较于Fe3+，加入Ag+的碳点溶液却发生了明显的吸收峰红移现象，这意味着在低浓度下加入Ag+对碳点溶液的淬灭效果更佳．如图4(c），通过荧光寿命分析得到，随着金属离子的加入碳点的荧光寿命由单寿命变成了两个．其中短寿命的τ1，可能是由于原材料在形成碳点的过程中出现的分子级发色团的荧光[22]．显然，随着碳点的淬灭，这种物质和碳点共同组成发光源头．而碳点表面态的发光，由于金属离子的影响，寿命特征也发生了明显的变化．因此，探索不同浓度下两种离子的猝灭机制间的差异是利用B-CDs在实际应用中能够检测这些离子的当务之急．图5和图6为不同浓度下Ag+和Fe3+对B-CDs的淬灭强度和淬灭规律．荧光猝灭机理一般分为静态猝灭和动态猝灭，其中，动态淬火常采用的是Stern-Volmer方程[25]
如图2(a）所示，溶液态B-CDs的紫外可见吸收光谱有一个肩峰出现在248nm处，这归因于芳香烃类结构sp2畴或C=N键的π-π*跃迁，经常出现在氮元素或硫氮元素共掺杂的碳点中[16,17]，这表明了氮原子掺杂对碳点光吸收的促进．此外，强吸收一直蓝移到200nm处都未出现与芳香烃类碳核态关联的π-π*跃迁，显然此碳点碳核态吸收会小于200nm．对于由碳点表面态/缺陷态（n-π*跃迁）决定的高效发光，往往在300～400nm的范围内出现吸收峰[18]，然而这里没有出现．在紫外光（365nm）照射下，图2(a）插图中可以清楚地观察到B-CDs溶液的蓝色发光，PL的激发光谱在397nm处存在峰值，对应发射光谱在463nm处出现单一发射峰．为了进一步了解CDs荧光的起源，图2(b）展示了不同激发波长（λex=340～440nm，间隔10nm）激发下B-CDs溶液的发射光谱．随着激发波长的增大，B-CDs溶液的发射极大值保持在同一位置，且发射强度在此范围内的变化趋势与激发光谱强度的变化趋势一致，这种现象称为“不依赖激发的发射”．在碳点发光机理的研究中也经常出现：柠檬酸参与制备的碳点中，前期出现的有机荧光团[19]；类石墨结构的碳点中，硫和或氮掺杂到π-聚集结构内部的碳核态发光[20]等等．一般来讲，缺陷/表面态决定的碳点发光，因为这种发光往往表现为“依赖激发的发射”[21]，即多种缺陷/表面态对应有多种能态，随着激发光的变化，碳点的发射能级也会相应调整．但考虑到原材料结构的简洁和芳香烃类结构sp2畴或C=N键的π-π*跃迁的存在，无法排除由C=N键类表面官能团决定的单一表面态的形成，这同样可以出现“不依赖激发的发射”．当然，我们无法排除硫元素掺杂的存在．此外，利用时间相关的单光子计数（TCSPC）技术来探测B-CDs溶液的荧光寿命，其荧光衰减曲线仅用单指数函数即可拟合，荧光寿命为10.05ns，一般认为是表面态或分子态寿命特征[22-23]．因此，根据B-CDs的发光行为，可假设起初先形成了一些荧光中间体（如分子荧光团），之后通过脱水和聚合反应，导致氮（如-NH2）和或硫（如-SH）掺杂进入π-聚集结构去形成碳核，而碳核表面的C=N键类表面官能团决定的表面态成为碳点发光的诱因．2.2 B-CDs的形貌结构
本文编号：3541652
【文章来源】：光子学报. 2020,49(06)北大核心EICSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
不同反应条件下碳点的发射光谱（插表为相应碳点的荧光量子产率）
鉴于B-CDs的光学性能非常优异，能够探测不同金属离子的荧光选择性．从图4(a）可以看出，加入Ag+和Fe3+后，B-CDs溶液的荧光强度相对于加入其他金属离子的溶液淬灭程度最大，特别是对Fe3+的淬灭几乎消失在x轴中，这意味着B-CDs可以用来检测Ag+和Fe3+．然而，两种离子是否在检测中会形成干扰；实际检测中，更低金属离子浓度时，是否有着相同的淬灭效果，这些问题，都需要深入的分析．图4(b）中，在2mL的碳点溶液中各自加入了20μL的0.005mol/L的Fe3+和Ag+后，相较于Fe3+，加入Ag+的碳点溶液却发生了明显的吸收峰红移现象，这意味着在低浓度下加入Ag+对碳点溶液的淬灭效果更佳．如图4(c），通过荧光寿命分析得到，随着金属离子的加入碳点的荧光寿命由单寿命变成了两个．其中短寿命的τ1，可能是由于原材料在形成碳点的过程中出现的分子级发色团的荧光[22]．显然，随着碳点的淬灭，这种物质和碳点共同组成发光源头．而碳点表面态的发光，由于金属离子的影响，寿命特征也发生了明显的变化．因此，探索不同浓度下两种离子的猝灭机制间的差异是利用B-CDs在实际应用中能够检测这些离子的当务之急．图5和图6为不同浓度下Ag+和Fe3+对B-CDs的淬灭强度和淬灭规律．荧光猝灭机理一般分为静态猝灭和动态猝灭，其中，动态淬火常采用的是Stern-Volmer方程[25]
如图2(a）所示，溶液态B-CDs的紫外可见吸收光谱有一个肩峰出现在248nm处，这归因于芳香烃类结构sp2畴或C=N键的π-π*跃迁，经常出现在氮元素或硫氮元素共掺杂的碳点中[16,17]，这表明了氮原子掺杂对碳点光吸收的促进．此外，强吸收一直蓝移到200nm处都未出现与芳香烃类碳核态关联的π-π*跃迁，显然此碳点碳核态吸收会小于200nm．对于由碳点表面态/缺陷态（n-π*跃迁）决定的高效发光，往往在300～400nm的范围内出现吸收峰[18]，然而这里没有出现．在紫外光（365nm）照射下，图2(a）插图中可以清楚地观察到B-CDs溶液的蓝色发光，PL的激发光谱在397nm处存在峰值，对应发射光谱在463nm处出现单一发射峰．为了进一步了解CDs荧光的起源，图2(b）展示了不同激发波长（λex=340～440nm，间隔10nm）激发下B-CDs溶液的发射光谱．随着激发波长的增大，B-CDs溶液的发射极大值保持在同一位置，且发射强度在此范围内的变化趋势与激发光谱强度的变化趋势一致，这种现象称为“不依赖激发的发射”．在碳点发光机理的研究中也经常出现：柠檬酸参与制备的碳点中，前期出现的有机荧光团[19]；类石墨结构的碳点中，硫和或氮掺杂到π-聚集结构内部的碳核态发光[20]等等．一般来讲，缺陷/表面态决定的碳点发光，因为这种发光往往表现为“依赖激发的发射”[21]，即多种缺陷/表面态对应有多种能态，随着激发光的变化，碳点的发射能级也会相应调整．但考虑到原材料结构的简洁和芳香烃类结构sp2畴或C=N键的π-π*跃迁的存在，无法排除由C=N键类表面官能团决定的单一表面态的形成，这同样可以出现“不依赖激发的发射”．当然，我们无法排除硫元素掺杂的存在．此外，利用时间相关的单光子计数（TCSPC）技术来探测B-CDs溶液的荧光寿命，其荧光衰减曲线仅用单指数函数即可拟合，荧光寿命为10.05ns，一般认为是表面态或分子态寿命特征[22-23]．因此，根据B-CDs的发光行为，可假设起初先形成了一些荧光中间体（如分子荧光团），之后通过脱水和聚合反应，导致氮（如-NH2）和或硫（如-SH）掺杂进入π-聚集结构去形成碳核，而碳核表面的C=N键类表面官能团决定的表面态成为碳点发光的诱因．2.2 B-CDs的形貌结构
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