二次包覆法制备煤沥青基硅/碳复合物及其锂离子电池性能
发布时间：2021-12-18 05:22
本文采用市售纳米硅为硅源,以软化点低、得碳率高、价格便宜的煤沥青作为碳源,通过两步包覆法制备了煤沥青基硅/碳（Si/C/C）复合物,并研究其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。结果表明,所得复合物的粒径在300～350 nm间,Si纳米粒子被C包覆并相互连结成C-Si-C网络结构,其中Si含量为27%的硅/碳复合物（Si/C/C-27%）作为锂电池电极材料表现了良好的储锂性能。在0.1 A/g的小电流密度下,Si/C/C-27%的放电比容量为1281 mA·h/g;在3 A/g的大电流密度下,其放电比容量仍能保持在582 mA·h/g,表现了良好的倍率性能。Si/C/C-27%在2 A/g的电流密度下经过100次的循环后其比容量保持率为76.61%,表现了良好的循环稳定性。相比于煤沥青基碳的一次包覆所得的硅/碳复合材料（Si/C）,Si/C/C有效提高了Si纳米粒子的导电性并抑制了其在嵌锂和脱锂过程中的体积膨胀。本文提出的二次包覆的新方法为制备具有优异电化学性能的锂离子电池负极材料提供了新的研究思路。
【文章来源】：应用化学. 2020,37(05)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
纳米Si和Si/C-26%、Si/C-60%、Si/C-90%、Si/C/C-27%复合物的XRD图(A),拉曼光谱图(B)和热重曲线图(C)
图2为Si和Si/C-X和Si/C/C-27%复合物的SEM和TEM图谱。 如图2A所示,可以清晰的观察到所用原料Si颗粒呈均匀球形,直径约为150 nm。 Si/C-X复合物的颗粒尺寸随碳含量增加也有所增加,如图2B、2C和2D所示,分别为200、220和250 nm,二次碳包覆的Si/C/C-27%样品如图2E所示,直径为320 nm,说明煤沥青含量增加使得硅碳复合物的碳层明显增厚。 从图2D和2E中可以看出,Si/C-26%和Si/C/C-27%复合物均有相互粘连的现象,但是Si/C-26%复合物的颗粒间结合的较为松散,而Si/C/C-27%复合物的颗粒间相互紧密粘连成团簇状。 为了进一步分析所制备样品的颗粒间粘连的松散程度,对其分别进行了TEM表征,结果如图2F和2G所示。 图2F所示为Si/C-26%复合物的TEM图,从图中可以看出颗粒之间相互粘连,但呈现出松散的状态,颗粒间缝隙比较大,如图中箭头所示。 图2G所示为Si/C/C-27%复合物的TEM图,可以清晰地看出颗粒间结合紧密呈现出团簇状,即使经过剧烈的超声处理,Si/C/C-27%颗粒之间仍然相互粘连。 说明二次碳包覆促进了颗粒间相互粘连的程度,该结构的紧密度使得碳碳接触更加充分而增强Si的导电性,同时双层碳包覆更加有效地缓解了Si颗粒的体积膨胀,提高了Si/C/C复合物电极的整体电化学性能。2.3 Si/C-X、Si/C/C-27%复合物电化学性能
图3C、3D和3E显示了Si、Si/C-26%、Si/C-60%、Si/C-90%、Si/C/C-27%组成的扣式电池进行电池测试的相关曲线。 图3C所示为Si/C/C-27%电极在电流密度为0.1 A/g时的前5次充放电曲线图,其中第1次的充电和放电容量分别为1247.12和1482.87 mA·h/g,初始库伦效率达到84.1%,初始不可逆容量的损失可归因于SEI膜的形成[30-32]。 此后,其库仑效率可增加至约100%并且保持稳定,说明具有较好的循环稳定性。 Si、Si/C-26%、Si/C-60%、Si/C-90%、Si/C/C-27%复合物在不同电流密度下的静态充放电曲线如图3D所示。 从图3D可以看出,在低电流密度下(0.1、0.2和0.3 A/g),复合物的比容量与Si含量成正比,即Si含量越高,复合物的比容量越高。 但是随着电流密度的增加,其规律有所改变。 在0.5～3 A/g范围内的同一电流密度下,比容量大小顺序为Si/C/C-27%>Si/C-26%>Si/C-60%>Si/C-90%>Si,说明表面包覆碳层可有效缓解Si的体积膨胀,从而改善其倍率性能。 Si/C/C-27%复合物表现出最优异的倍率性能,当电流密度为0.1、0.2、0.3、0.5、1、2和3 A/g,其放电容量分别为1281、1086、1006、846、697、617和582 mA·h/g。当电流密度回到0.1 A/g时,放电容量可恢复至1170 mA·h/g。 该复合物表现出高容量和较好的稳定性,说明双层碳包覆Si可提高电极的导电性,其网络结构可有效缓解Si的体积膨胀。 在2 A/g的电流密度下,测试Si/C-26和Si/C/C-27样品100次循环后的稳定性,如图3E所示,Si/C-26和Si/C/C-27比容量保持率分别为40.2%和76.61%,说明Si的二次碳包覆的复合物稳定性优于一次碳包覆的复合物。 综上所述,二次碳包覆的Si/C/C-27%复合物的电极导电率、倍率性能和循环稳定性,均高于一次碳包覆的Si/C-X复合物,且二次碳包覆的Si/C/C-27%复合物的电极相比于文献报道的Si/C复合物具有优异的倍率性能(表1所示)。表1 硅/碳复合物的倍率性能对比Table 1 Comparison of rate performance of silicon/carbon composites Composites Rate performance Ref. Current/ Capability/ Current/ Capability/ Current/ Capability/ (A·g-1) (mA·h·g-1) (A·g-1) (mA·h·g-1) (A·g-1) (mA·h·g-1) Si/C/C 0.1 1281 0.5 846 3 582 This work Si/C 0.1 750 0.5 300 2 110 [33] SiGC 0.1 817 0.5 756 2 458 [34] Si@CC 0.2 1290 1.6 590 3.2 475 [35] Si@C@SiO2/RGO 0.1 886 0.5 644 2 346 [36]
【参考文献】：
期刊论文
[1]煤焦油沥青基炭材料的研究进展[J]. 周云辉,谷小虎,林雄超. 炭素技术. 2019(02)
[2]超纯煤沥青基活性炭的制备及其电化学性能的研究[J]. 王凯,高超,邢欢,李松恩,雷世文,宋燕. 化工新型材料. 2019(04)
[3]H-NMR、FT-IR解析煤系针状焦原料的沥青分子结构[J]. 程俊霞,朱亚明,高丽娟,赵雪飞. 炭素技术. 2019(01)
[4]煤沥青基功能碳材料的研究现状及前景[J]. 肖南,邱介山. 化工进展. 2016(06)
[5]改性沥青中橡胶含量的高效液相色谱测定法[J]. 冯小佼,郭治安,王培,王丽琴. 应用化学. 2012(03)
本文编号：3541717
【文章来源】：应用化学. 2020,37(05)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
纳米Si和Si/C-26%、Si/C-60%、Si/C-90%、Si/C/C-27%复合物的XRD图(A),拉曼光谱图(B)和热重曲线图(C)
图2为Si和Si/C-X和Si/C/C-27%复合物的SEM和TEM图谱。 如图2A所示,可以清晰的观察到所用原料Si颗粒呈均匀球形,直径约为150 nm。 Si/C-X复合物的颗粒尺寸随碳含量增加也有所增加,如图2B、2C和2D所示,分别为200、220和250 nm,二次碳包覆的Si/C/C-27%样品如图2E所示,直径为320 nm,说明煤沥青含量增加使得硅碳复合物的碳层明显增厚。 从图2D和2E中可以看出,Si/C-26%和Si/C/C-27%复合物均有相互粘连的现象,但是Si/C-26%复合物的颗粒间结合的较为松散,而Si/C/C-27%复合物的颗粒间相互紧密粘连成团簇状。 为了进一步分析所制备样品的颗粒间粘连的松散程度,对其分别进行了TEM表征,结果如图2F和2G所示。 图2F所示为Si/C-26%复合物的TEM图,从图中可以看出颗粒之间相互粘连,但呈现出松散的状态,颗粒间缝隙比较大,如图中箭头所示。 图2G所示为Si/C/C-27%复合物的TEM图,可以清晰地看出颗粒间结合紧密呈现出团簇状,即使经过剧烈的超声处理,Si/C/C-27%颗粒之间仍然相互粘连。 说明二次碳包覆促进了颗粒间相互粘连的程度,该结构的紧密度使得碳碳接触更加充分而增强Si的导电性,同时双层碳包覆更加有效地缓解了Si颗粒的体积膨胀,提高了Si/C/C复合物电极的整体电化学性能。2.3 Si/C-X、Si/C/C-27%复合物电化学性能
图3C、3D和3E显示了Si、Si/C-26%、Si/C-60%、Si/C-90%、Si/C/C-27%组成的扣式电池进行电池测试的相关曲线。 图3C所示为Si/C/C-27%电极在电流密度为0.1 A/g时的前5次充放电曲线图,其中第1次的充电和放电容量分别为1247.12和1482.87 mA·h/g,初始库伦效率达到84.1%,初始不可逆容量的损失可归因于SEI膜的形成[30-32]。 此后,其库仑效率可增加至约100%并且保持稳定,说明具有较好的循环稳定性。 Si、Si/C-26%、Si/C-60%、Si/C-90%、Si/C/C-27%复合物在不同电流密度下的静态充放电曲线如图3D所示。 从图3D可以看出,在低电流密度下(0.1、0.2和0.3 A/g),复合物的比容量与Si含量成正比,即Si含量越高,复合物的比容量越高。 但是随着电流密度的增加,其规律有所改变。 在0.5～3 A/g范围内的同一电流密度下,比容量大小顺序为Si/C/C-27%>Si/C-26%>Si/C-60%>Si/C-90%>Si,说明表面包覆碳层可有效缓解Si的体积膨胀,从而改善其倍率性能。 Si/C/C-27%复合物表现出最优异的倍率性能,当电流密度为0.1、0.2、0.3、0.5、1、2和3 A/g,其放电容量分别为1281、1086、1006、846、697、617和582 mA·h/g。当电流密度回到0.1 A/g时,放电容量可恢复至1170 mA·h/g。 该复合物表现出高容量和较好的稳定性,说明双层碳包覆Si可提高电极的导电性,其网络结构可有效缓解Si的体积膨胀。 在2 A/g的电流密度下,测试Si/C-26和Si/C/C-27样品100次循环后的稳定性,如图3E所示,Si/C-26和Si/C/C-27比容量保持率分别为40.2%和76.61%,说明Si的二次碳包覆的复合物稳定性优于一次碳包覆的复合物。 综上所述,二次碳包覆的Si/C/C-27%复合物的电极导电率、倍率性能和循环稳定性,均高于一次碳包覆的Si/C-X复合物,且二次碳包覆的Si/C/C-27%复合物的电极相比于文献报道的Si/C复合物具有优异的倍率性能(表1所示)。表1 硅/碳复合物的倍率性能对比Table 1 Comparison of rate performance of silicon/carbon composites Composites Rate performance Ref. Current/ Capability/ Current/ Capability/ Current/ Capability/ (A·g-1) (mA·h·g-1) (A·g-1) (mA·h·g-1) (A·g-1) (mA·h·g-1) Si/C/C 0.1 1281 0.5 846 3 582 This work Si/C 0.1 750 0.5 300 2 110 [33] SiGC 0.1 817 0.5 756 2 458 [34] Si@CC 0.2 1290 1.6 590 3.2 475 [35] Si@C@SiO2/RGO 0.1 886 0.5 644 2 346 [36]
【参考文献】：
期刊论文
[1]煤焦油沥青基炭材料的研究进展[J]. 周云辉,谷小虎,林雄超. 炭素技术. 2019(02)
[2]超纯煤沥青基活性炭的制备及其电化学性能的研究[J]. 王凯,高超,邢欢,李松恩,雷世文,宋燕. 化工新型材料. 2019(04)
[3]H-NMR、FT-IR解析煤系针状焦原料的沥青分子结构[J]. 程俊霞,朱亚明,高丽娟,赵雪飞. 炭素技术. 2019(01)
[4]煤沥青基功能碳材料的研究现状及前景[J]. 肖南,邱介山. 化工进展. 2016(06)
[5]改性沥青中橡胶含量的高效液相色谱测定法[J]. 冯小佼,郭治安,王培,王丽琴. 应用化学. 2012(03)
本文编号：3541717
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