ZIF-67衍生材料的制备及在锂硫电池中的应用
发布时间：2021-12-24 05:10
锂硫电池采用硫或含硫化合物为正极,锂为负极,是通过硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能的相互转换。由于具有成本低和能量密度高的优点,已经成为最具潜力的新一代储能器件。然而,单质硫及其放电终产物硫化锂（Li2S）的电导率偏低,导致活性物质利用率较低、动力学性能较差;充放电过程中由于硫的体积变化损坏了正极的结构稳定性,导致电池性能衰减;以及充放电中间产物多硫化锂的穿梭效应等问题阻碍了其商业化。针对这些问题,需要一些具有高性能、低成本的电极材料来改善锂硫电池性能。本论文主要是研究如何解决锂硫电池在充放电过程中存在的问题。金属有机骨架材料（MOF）是通过金属离子和有机配体进行自组装得到的,又被称之为多孔配位聚合物（PCP）,因其巨大的比表面积（100-10,000 m2/g）,可控的孔径（3-100?）,形貌,多样的框架结构,高热稳定性以及出色的化学稳定性,成为新能源电池领域的研究热点之一。MOF相关材料在电池领域的应用可分为两类:（1）MOF及负载了活性物质的MOF复合材料。（2）以MOF为牺牲模板而得的衍生材料。其中,以MOF为牺牲模板,通过热...
【文章来源】：兰州理工大学甘肃省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂硫电池充放电机理示意图[9]
ZIF-67衍生材料的制备及在锂硫电池中的应用4和不溶解的Li2S2和Li2S。溶解的长链多硫化锂在电场力和浓度梯度的作用下向锂金属负极扩散，最后被金属锂还原成短链的多硫化锂沉积在锂金属表面，低价态的多硫化锂在负极区浓度较高，容易再次回到硫正极失去电子发生氧化反应，在正极与负极之间发生氧化还原“穿梭反应”(如图1.2所示)。导致库仑效率低、循环过程中锂损失严重[12]。“穿梭效应”是锂硫电池中最显著的特征，引发了硫损失、电极钝化和库仑效率低等一系列问题。通过合理调控多硫化物，并避免有害的穿梭效应，这是实现高性能锂硫电池所必需的。图1.2锂硫电池穿梭效应示意图[12](3)体积膨胀与收缩。锂硫电池系统中的高容量硫正极在循环时会发生剧烈的体积变化，是由于单质硫（2.03g/cm）与放电最终产物硫化锂（1.67g/cm）存在密度差，在放电过程中若单质硫完全锂化为硫化锂时体积膨胀约80%。充电过程中多硫化锂被氧化成硫单质，造成体积收缩。反复的膨胀收缩会导致颗粒内聚力的逐渐丧失以及严重破坏电池结构，容量衰减严重。(4)锂枝晶。在充电过程中，放电最终产物被氧化失去锂离子，在浓度梯度和电场力的作用下扩散到负极，并在负极得电子生成金属锂不均匀沉积到锂金属片表面并生长成针状或树枝状锂枝晶。产生锂枝晶刺穿隔膜，造成电池内部短路失效，带来严重的安全隐患。以上问题制约了锂硫电池的发展，要想大规模产业化需要合理地设计锂硫电池正极材料。通过将硫封装在导电宿主材料以增加导电性，同时物理地将锂多硫化物限制在宿主材料中，其中以碳材料最为常见。然而，碳和锂多硫化物之间的极性差异导致两者之间产生较弱的化学结合，削弱了对多硫化物的捕捉能力。可见，单纯的碳材料并不是最理想的宿主材?
ZIF-67衍生材料的制备及在锂硫电池中的应用6单质硫，碳材料迅速发展起来。图1.3CMK-3/S电极材料制备示意图[17]JunZhang等人[18]通过将Li2SO4/C/植酸掺杂的聚苯胺（PANI）水凝胶刮涂到集流体上，然后在氩气氛围中于900℃下碳化制备无粘结剂的Li2S/N,P-C电极。将植酸掺杂PANI转化成多孔的N,P-C网络，同时Li2SO4通过碳还原形成Li2S纳米粒子并分布在3D互连的碳网络中，最后形成了氮、磷共掺杂碳网络的Li2S纳米复合材料（图1.4）。在0.1C倍率下初始放电容量超过1000mAh/g，50圈后维持在800mAh/g，即使在100圈后容量仍高达700mAh/g，表现出优异的循环稳定性。N,P的掺杂衍生了丰富的极性位点，中间体多硫化物可以被碳框架有效地捕获，极大地抑制了穿梭效应。因此Li2S/N,P-C复合材料循环100圈的平均库伦效率高达99.4%。在1C的大电流密度下，Li2S/N,P-C复合材料仍表现出优异的稳定性，在200圈后容量达530mAh/g，300圈后容量达470mAh/g。3D网络结构连续的离子/电子传输路径和N,P-C对氧化还原反应的催化作用相结合，显著改善了Li2S基正极的电化学动力学。图1.4Li2S/N,P-C复合材料制备示意图[18](b)金属有机骨架(MOFs)衍生的多孔碳金属有机框架(MOFs)是一类由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。高温处理之后，骨架型规整的孔道结构能够很好的保持，而且生成的碳能够提高电极的导电率。由于结构上的优势和优异的吸附能力被广泛用作硫的载体材料。Kai等人[19]利用四种不同的MOF
本文编号：3549877
【文章来源】：兰州理工大学甘肃省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂硫电池充放电机理示意图[9]
ZIF-67衍生材料的制备及在锂硫电池中的应用4和不溶解的Li2S2和Li2S。溶解的长链多硫化锂在电场力和浓度梯度的作用下向锂金属负极扩散，最后被金属锂还原成短链的多硫化锂沉积在锂金属表面，低价态的多硫化锂在负极区浓度较高，容易再次回到硫正极失去电子发生氧化反应，在正极与负极之间发生氧化还原“穿梭反应”(如图1.2所示)。导致库仑效率低、循环过程中锂损失严重[12]。“穿梭效应”是锂硫电池中最显著的特征，引发了硫损失、电极钝化和库仑效率低等一系列问题。通过合理调控多硫化物，并避免有害的穿梭效应，这是实现高性能锂硫电池所必需的。图1.2锂硫电池穿梭效应示意图[12](3)体积膨胀与收缩。锂硫电池系统中的高容量硫正极在循环时会发生剧烈的体积变化，是由于单质硫（2.03g/cm）与放电最终产物硫化锂（1.67g/cm）存在密度差，在放电过程中若单质硫完全锂化为硫化锂时体积膨胀约80%。充电过程中多硫化锂被氧化成硫单质，造成体积收缩。反复的膨胀收缩会导致颗粒内聚力的逐渐丧失以及严重破坏电池结构，容量衰减严重。(4)锂枝晶。在充电过程中，放电最终产物被氧化失去锂离子，在浓度梯度和电场力的作用下扩散到负极，并在负极得电子生成金属锂不均匀沉积到锂金属片表面并生长成针状或树枝状锂枝晶。产生锂枝晶刺穿隔膜，造成电池内部短路失效，带来严重的安全隐患。以上问题制约了锂硫电池的发展，要想大规模产业化需要合理地设计锂硫电池正极材料。通过将硫封装在导电宿主材料以增加导电性，同时物理地将锂多硫化物限制在宿主材料中，其中以碳材料最为常见。然而，碳和锂多硫化物之间的极性差异导致两者之间产生较弱的化学结合，削弱了对多硫化物的捕捉能力。可见，单纯的碳材料并不是最理想的宿主材?
ZIF-67衍生材料的制备及在锂硫电池中的应用6单质硫，碳材料迅速发展起来。图1.3CMK-3/S电极材料制备示意图[17]JunZhang等人[18]通过将Li2SO4/C/植酸掺杂的聚苯胺（PANI）水凝胶刮涂到集流体上，然后在氩气氛围中于900℃下碳化制备无粘结剂的Li2S/N,P-C电极。将植酸掺杂PANI转化成多孔的N,P-C网络，同时Li2SO4通过碳还原形成Li2S纳米粒子并分布在3D互连的碳网络中，最后形成了氮、磷共掺杂碳网络的Li2S纳米复合材料（图1.4）。在0.1C倍率下初始放电容量超过1000mAh/g，50圈后维持在800mAh/g，即使在100圈后容量仍高达700mAh/g，表现出优异的循环稳定性。N,P的掺杂衍生了丰富的极性位点，中间体多硫化物可以被碳框架有效地捕获，极大地抑制了穿梭效应。因此Li2S/N,P-C复合材料循环100圈的平均库伦效率高达99.4%。在1C的大电流密度下，Li2S/N,P-C复合材料仍表现出优异的稳定性，在200圈后容量达530mAh/g，300圈后容量达470mAh/g。3D网络结构连续的离子/电子传输路径和N,P-C对氧化还原反应的催化作用相结合，显著改善了Li2S基正极的电化学动力学。图1.4Li2S/N,P-C复合材料制备示意图[18](b)金属有机骨架(MOFs)衍生的多孔碳金属有机框架(MOFs)是一类由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。高温处理之后，骨架型规整的孔道结构能够很好的保持，而且生成的碳能够提高电极的导电率。由于结构上的优势和优异的吸附能力被广泛用作硫的载体材料。Kai等人[19]利用四种不同的MOF
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