多孔有机聚合物基仿生催化材料构建
发布时间：2022-01-21 11:51
在化学领域,大自然一直是灵感的主要来源,是设计性能卓越材料的模仿对象.作者总结了借鉴仿生理念,以多孔有机聚合物（POPs）为设计平台构建高效催化体系.为此,首先从化学角度描述酶的结构特点以及要实现这些性质POPs的构建需求.然后举例介绍了使用POPs解决仿生催化相关的基本科学问题,并展示其巨大的应用潜力.最后,总结并提出了这个新兴领域面临的挑战和机遇.
【文章来源】：化学学报. 2020,78(09)北大核心SCICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
借鉴仿生理念构建多孔有机聚合物基催化材料
一般来说,酶的优异活性和选择性来源于其多个功能位点间的协同作用,酶的活性部位主要分为结合部位和催化部位.在反应过程中,酶与底物在非共价键的作用下结合来活化反应物、稳定过渡态以及降低反应能垒,进而促进催化反应.非共价相互作用导向的催化被认为是一种具有发展潜力催化剂设计策略,并已在分子催化体系得到了一定的发展.目前催化材料的设计研究仍然局限在将直接起催化作用的位点引入到各种载体中.然而,如何模拟酶将多个功能位点引入到催化材料中用以提升材料性能,是大家关注的热点问题之一.为了实现各个功能中心的有效协同,功能位点在材料中的相对空间位置就显得尤为重要.为了阐明位点空间位置的重要性,我们利用POPs分子层面的可设计性,通过骨架基元设计引入辅助基团,构建出系列含有羟基和季鏻盐双催化中心的多孔有机聚合物(图2)[5],并研究它们在CO2环加成反应中的催化性能[6].结果表明:羟基的引入以及羟基与季鏻盐相对位置对催化效率有重要影响.通过理论计算,我们发现,在反应过程中羟基和季鏻盐上的溴离子同时作用在一个分子上,通过羟基与环氧化合物的氢键作用,实现对其活化;并利用溴离子完成开环以及CO2插入,两个功能中心太远或太近都不利于彼此协同.当羟基处在季鏻盐的间位时大幅降低了反应的活化能,相比于不含羟基的材料,其活化能降低了约1.4倍(96.75 k J·mol-1 vs.134.64 k J·mol-1),为此,催化性能随之提升了2.5倍.除了引入辅助基团的策略之外,溶剂筛选是我们最常用的调控反应次级环境的手段.许多反应在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸点的非质子化溶剂中表现出优异的性能,但是,由于其难挥发的不足,这些溶剂的使用对产物分离带来极大的困难,不仅耗时、耗能甚至还会在分离过程中导致副反应的发生.如果能在固体催化材料中创造合适的溶剂化环境,采用分离友好型溶剂作为反应介质,就能有效地解决上述分离困难.但是,要实现这个目标,需要对溶剂分子与催化中心的距离以及比例进行精准调控.为此,我们利用POPs组成可调性以及聚合方式的多样性特点,通过将乙烯基功能化的溶剂分子,如二甲基亚砜(DMSO)、NMP以及离子液与4-乙烯基苯磺酸按一定比例共聚,实现对磺酸基团周围溶剂化环境的调控[7].以果糖到5-羟甲基呋喃(HMF)作为模型反应为例,催化剂的性能随着溶剂分子单元与磺酸基团数的比例增加而提高.粉末X-射线衍射(PXRD)测试结果显示,只有当聚合物中溶剂分子的量达到一定程度时才能使果糖分子被完全溶剂化.这种溶剂化作用主要源自于果糖与聚合物中的溶剂基团强的氢键作用,可以破坏果糖分子内的氢键使其晶体结构消失.采用四氢呋喃(THF)为溶剂,以离子液与4-乙烯基苯磺酸30∶1(物质的量比)比例共聚得到的材料为催化剂(PSS-30IL-SO3H)时,HMF的产率高达98.8%.而传统的磺酸树脂Amberlyst-15和分子催化剂(对甲苯磺酸)在相同的反应条件下产率均低于10%.值得一提的是,反应结束后,该反应体系与一般多相催化剂类似可以通过简单的过滤实现重复利用,而产物HMF可以从低沸点的THF溶剂中分离得到,从而大幅简化了分离过程(通常该反应需要在DMSO、NMP等高沸点溶剂或离子液中进行),解决了这一重要生物质转化反应所面临的困境,并为研发其他高性能催化材料提供新思路.
通过在多孔聚合物中引入柔性线性聚合物调控催化中心的溶剂化环境的概念图以及PVP@[SO3H]x-COF合成路线[8]
【参考文献】：
期刊论文
[1]共价有机框架材料催化研究进展[J]. 刘建国,张明月,王楠,王晨光,马隆龙. 化学学报. 2020(04)
[2]共价有机框架在能源存储及转化中的研究进展[J]. 彭正康,丁慧敏,陈如凡,高超,汪成. 化学学报. 2019(08)
本文编号：3600205
【文章来源】：化学学报. 2020,78(09)北大核心SCICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
借鉴仿生理念构建多孔有机聚合物基催化材料
一般来说,酶的优异活性和选择性来源于其多个功能位点间的协同作用,酶的活性部位主要分为结合部位和催化部位.在反应过程中,酶与底物在非共价键的作用下结合来活化反应物、稳定过渡态以及降低反应能垒,进而促进催化反应.非共价相互作用导向的催化被认为是一种具有发展潜力催化剂设计策略,并已在分子催化体系得到了一定的发展.目前催化材料的设计研究仍然局限在将直接起催化作用的位点引入到各种载体中.然而,如何模拟酶将多个功能位点引入到催化材料中用以提升材料性能,是大家关注的热点问题之一.为了实现各个功能中心的有效协同,功能位点在材料中的相对空间位置就显得尤为重要.为了阐明位点空间位置的重要性,我们利用POPs分子层面的可设计性,通过骨架基元设计引入辅助基团,构建出系列含有羟基和季鏻盐双催化中心的多孔有机聚合物(图2)[5],并研究它们在CO2环加成反应中的催化性能[6].结果表明:羟基的引入以及羟基与季鏻盐相对位置对催化效率有重要影响.通过理论计算,我们发现,在反应过程中羟基和季鏻盐上的溴离子同时作用在一个分子上,通过羟基与环氧化合物的氢键作用,实现对其活化;并利用溴离子完成开环以及CO2插入,两个功能中心太远或太近都不利于彼此协同.当羟基处在季鏻盐的间位时大幅降低了反应的活化能,相比于不含羟基的材料,其活化能降低了约1.4倍(96.75 k J·mol-1 vs.134.64 k J·mol-1),为此,催化性能随之提升了2.5倍.除了引入辅助基团的策略之外,溶剂筛选是我们最常用的调控反应次级环境的手段.许多反应在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸点的非质子化溶剂中表现出优异的性能,但是,由于其难挥发的不足,这些溶剂的使用对产物分离带来极大的困难,不仅耗时、耗能甚至还会在分离过程中导致副反应的发生.如果能在固体催化材料中创造合适的溶剂化环境,采用分离友好型溶剂作为反应介质,就能有效地解决上述分离困难.但是,要实现这个目标,需要对溶剂分子与催化中心的距离以及比例进行精准调控.为此,我们利用POPs组成可调性以及聚合方式的多样性特点,通过将乙烯基功能化的溶剂分子,如二甲基亚砜(DMSO)、NMP以及离子液与4-乙烯基苯磺酸按一定比例共聚,实现对磺酸基团周围溶剂化环境的调控[7].以果糖到5-羟甲基呋喃(HMF)作为模型反应为例,催化剂的性能随着溶剂分子单元与磺酸基团数的比例增加而提高.粉末X-射线衍射(PXRD)测试结果显示,只有当聚合物中溶剂分子的量达到一定程度时才能使果糖分子被完全溶剂化.这种溶剂化作用主要源自于果糖与聚合物中的溶剂基团强的氢键作用,可以破坏果糖分子内的氢键使其晶体结构消失.采用四氢呋喃(THF)为溶剂,以离子液与4-乙烯基苯磺酸30∶1(物质的量比)比例共聚得到的材料为催化剂(PSS-30IL-SO3H)时,HMF的产率高达98.8%.而传统的磺酸树脂Amberlyst-15和分子催化剂(对甲苯磺酸)在相同的反应条件下产率均低于10%.值得一提的是,反应结束后,该反应体系与一般多相催化剂类似可以通过简单的过滤实现重复利用,而产物HMF可以从低沸点的THF溶剂中分离得到,从而大幅简化了分离过程(通常该反应需要在DMSO、NMP等高沸点溶剂或离子液中进行),解决了这一重要生物质转化反应所面临的困境,并为研发其他高性能催化材料提供新思路.
通过在多孔聚合物中引入柔性线性聚合物调控催化中心的溶剂化环境的概念图以及PVP@[SO3H]x-COF合成路线[8]
【参考文献】：
期刊论文
[1]共价有机框架材料催化研究进展[J]. 刘建国,张明月,王楠,王晨光,马隆龙. 化学学报. 2020(04)
[2]共价有机框架在能源存储及转化中的研究进展[J]. 彭正康,丁慧敏,陈如凡,高超,汪成. 化学学报. 2019(08)
本文编号：3600205
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