Sn基笼合物结构稳定性及电传输特性实验与理论研究

发布时间：2017-10-07 13:37

  本文关键词：Sn基笼合物结构稳定性及电传输特性实验与理论研究

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【摘要】：随着能源危机和环境污染问题日益严重,发展无污染、可再生的新型能源材料已受到国内外的高度重视,热电材料也因此得到广泛关注,但较低的转化效率限制了该类材料在实际生活中的应用。笼合物由于表现出电子晶体和声子玻璃(PGEC)的特征而有望成为实际应用的高效热电材料。其中Sn基笼合物因其具有较大的框架半径,能为填充原子提供较大振动空间而能明显散射声子降低其热导率而被广泛关注。研究者通过加压和掺杂等方法,使笼合物的热电性能得到大幅度提高,但其ZT值仍在1左右。因此,研究和开发高性能的Sn基热电材料迫在眉睫。本论文采用理论与实验相结合的方法研究Sn基笼合物的电子结构与热电性能。理论上,通过第一性原理模拟了高压和掺杂对材料电子结构的影响;实验上,通过Sn自溶剂结合真空熔融缓冷技术法,按化学式Ba_8Ga_(16-x)Cu_xSn_(30)(x=0,1,2)的原子配比,称量高纯元素Ba(块状,99.9%),Ga(块状,99.999%),Sn(块状,99.999%)和Cu(块状,99.999%)后加热到不同温度,合成了I型和VIII型Ba_8Ga_(16-x)Cu_xSn_(30)(x=0,1,2),进而探究掺杂对笼合物热电性能的影响,主要得出以下结论:通过第一性原理模拟计算Sr8Ga16Sn30结构和电子结构和压强对其结构的影响。理论计算表明:VIII型Sr8Ga16Sn30是稳定相,而I型是亚稳定相,且I型和VIII型两相之间不存在高压相变;I型和VIII型Sr8Ga16Sn30都属于间接带隙半导体,I型的带隙为0.125e V,VIII型带隙为0.009e V;随着压强增大,带隙变大,且压强对I型Sr8Ga16Sn30的电子影响更明显.采用Sn自溶剂法合成Cu掺杂I型和VIII型Ba_8Ga_(16-x)Cu_xSn_(30)(x=0,1,2)单晶样品。XRD结果表明:Cu掺杂能提高I型单晶笼合物的合成温度,且Cu初始含量越大,临界合成温度越高;电传输性质分析表明:Cu掺杂虽然降低了样品的Seeback系数,但提高了电子的迁移率,从而改善了样品的电导率;理论分析表明:随着Cu掺杂,VIII型Ba8Cu Ga15Sn30的导带基本不变,价带整体向上移,显示了金属性。Cu4s对总的态密度贡献较小,Cu3d电子主要分布在-3.0e V和-2.0 e V,显示了Cu的局域性;此外,Cu3d在费米能级出现一个尖锐的峰,因此笼合物带边结构的改变主要是受Cu3d电子态的影响。采用Sn自溶剂法合成Cu掺杂I型和VIII型Ba_8Ga_(16-x)Cu_xSn_(30)(x=0,1)单晶样品。采用XRD和DTA结合的方法分析笼合物的热稳定性,结果表明:I型Ba8Ga16Sn30在高温下结构不稳定,当被加热到183℃时开始转变为VIII型Ba8Ga16Sn30;而VIII型Ba8Ga16Sn30在高温和冷却过程中结构稳定;随着Cu的加入,导致结构的稳定性降低,I型Ba_8Ga_(15)Cu_1Sn_(30)在加热到170℃结构开始转变为VIII型;而VIII型Ba_8Ga_(15)Cu_1Sn_(30)在加热后冷却过程中部分分解为Sn和Ba(Ga/Sn)4;I型样品加温冷却后显示VIII型笼合物电子传导特征。
【关键词】：热电性能 热稳定性 Sn基笼合物 第一性原理
【学位授予单位】：云南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB34
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第1章 绪论10-21
• 1.1 热电材料研究的背景及意义10-11
• 1.2 热电材料的发展回顾11-12
• 1.3 热电效应的应用12-15
• 1.4 热电材料的发展状况15-17
• 1.4.1 低温热电材料15
• 1.4.2 中温热电材料15-16
• 1.4.3 高温热电材料16-17
• 1.5 笼合物的研究现状17-20
• 1.5.1 I型笼合物的实验研究现状18-19
• 1.5.2 I型笼合物的理论研究现状19
• 1.5.3 VIII型笼合物的研究现状19-20
• 1.6 本论文研究目的和主要内容20-21
• 第2章 研究方法与测试设备21-31
• 2.1 第一性原理21-22
• 2.1.1 密度泛函理论21-22
• 2.1.2 Materials studio22
• 2.2 实验方法及测试设备22-26
• 2.2.1 单晶热电材料制备22-23
• 2.2.2 样品结构表征23-26
• 2.3 热电材料的性能测量原理及方法26-31
• 2.3.1 Seebeck系数测量26-27
• 2.3.2 电导率的测试原理及设备27-28
• 2.3.3 Hall系数的测试原理及设备28-29
• 2.3.4 热导率的测试原理及设备29-31
• 第3章 压强对Sn基笼合物的结构和电子结构影响的研究31-38
• 3.1 理论计算方法与结构模型31-33
• 3.2 压强对Sr_8Ga_(16)Sn_(30)的结构性质的影响33-34
• 3.3 压强对Sr_8Ga_(16)Sn_(30)电子结构的影响34-37
• 3.4 Ba_8Ga_16Cu_xSn_(30)与Sr_8Ga_(16)Sn_(30)结构的区别37
• 3.5 本章结论37-38
• 第4章 Sn基笼合物合成工艺和热电性能的研究38-47
• 4.1 Ba_8Ga_(16-x)Cu_xSn_(30)单晶材料的实验制备38-39
• 4.2 Ba_8Ga_(16-x)Cu_xSn_(30)结构表征及电学特性39-42
• 4.2.1 样品结构及含量分析39-41
• 4.2.2 Sn基笼合物电传输特性41-42
• 4.3 理论计算方法和形成能42-44
• 4.4 Sn基笼合物电子结构性质44-46
• 4.5 本章小结46-47
• 第5章 Cu掺杂对Sn基笼合物结构稳定性影响的研究47-56
• 5.1 Cu掺杂Sn基笼合物的制备47-48
• 5.2 Cu掺杂Sn基笼合物热稳定性研究48-51
• 5.2.1 I型Sn笼合物结构稳定性48-49
• 5.2.2 VIII型Sn笼合物结构稳定性49-51
• 5.3 Sn基笼合物结构稳定性的理论分析51-53
• 5.4 Sn基笼合物的电学性质53-54
• 5.5 本章小结54-56
• 第6章 结论与展望56-58
• 6.1 主要结论56-57
• 6.2 未来工作展望57-58
• 参考文献58-63
• 攻读硕士学位期间发表的论文63-64
• 致谢64

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本文编号：988155