面向全钒液流电池的磺化聚酰亚胺膜的设计及改性研究

发布时间：2017-10-27 19:11

  本文关键词：面向全钒液流电池的磺化聚酰亚胺膜的设计及改性研究

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【摘要】：全钒氧化还原液流电池(VRFB)是一种新型、绿色的液流电池,其氧化还原电对由单一金属离子(钒离子)构成,具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护等优点。通常,VRFB可应用于调峰电源系统、大规模光电转换系统、风能利用系统、电动汽车电源等方面。迄今为止,VRFB仍然处于商业化应用的初级阶段,隔膜是限制其大规模开发的瓶颈之一。目前,VRFB中广泛使用的隔膜是美国杜邦公司生产的化学稳定性好、质子传导率高的Nafion系列膜;但是Nafion系列膜昂贵的价格以及较高的钒渗透、水迁移又限制了其大规模的商业化应用。因此,开发新型非氟质子导电膜对于降低膜的成本、减少钒渗透,尽可能提高电池的综合性价比具有十分重要的研究意义和商业价值。磺化聚酰亚胺(Sulfonated Polyimide,简称:SPI)具备良好的质子电导率、易成膜性、热稳定性和价格合理等优点,将其应用于VRFB中,有望成为Nafion膜的替代膜。然而,由于VRFB中正极电解液具有较强的氧化性和酸性,未优化的纯的SPI膜用于VRFB时耐久性较低,这就对SPI膜的长期稳定使用提出了严峻的挑战。本论文旨在设计并制备一系列面向VRFB应用的新型耐氧化的SPI膜。所得隔膜具有良好的阻钒效果、较好的化学稳定性及合理的质子电导率,为VRFB隔膜的开发提供一定的理论和技术支撑。本文主要研究工作如下:(1)以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NDTA),2,2’-双磺酸联苯胺(BDSA)与4,4’-二氨基二苯醚(ODA)(或2,2-双[4-(4-氨基苯基氧基)苯基]丙烷,BAPP),α,ω-二氨基聚二甲基硅氧烷(PDMS)为原料,采用缩聚法合成SPI(ODA)-PDMS并涂膜。通过改变PDMS的量为3%、5%、7%和9%,获得spi(oda)-pdms-3、spi(oda)-pdms-5、spi(oda)-pdms-7和spi(oda)-pdms-9一系列质子导电膜,用ft-ir表征膜的结构,用sem表征膜的形貌;全面研究膜的理化性质如含水率、离子交换容量、质子传导率、钒渗透率、化学稳定性等。结果表明:与不含pdms的spi膜相比,所有spi-pdms膜的化学稳定性均得到提高。且当pdms含量为5%时,膜的质子选择性最高(13.7×104smincm-3),是nafion117膜(3.4×104smincm-3)的4倍,故选spi(oda)-pdms-5膜为最佳膜。将spi-pdms-5膜应用于vrfb中,在电流密度为25-70macm-2下循环充放电100次,电池的库伦效率在97%以上,略高于nafion117膜(95%)。使用spi(oda)-pdms膜的vrfb电池的能量效率为67-82%,高于nafion117膜(65-71%),展现了良好的电池循环性能。为了进一步提高spi-pdms膜的各项性能,将上述oda单体改变为bapp,且pdms含量确定为5%,制备出spi(bapp)-pdms膜。其化学稳定性优于未添加pdms的纯spi膜,且质子选择性是nafion117膜的5倍。将其应用到vrfb中,电池的库伦效率与能量效率较运用nafion117膜时提高约5%;使用spi(bapp)-pdms膜的vrfb的开路电压保持在1.3v以上的时间为550小时,约为使用nafion117膜时(65小时)的8.5倍。并且,使用spi(bapp)-pdms膜的vrfb具有良好的循环稳定性。(2)以4-氯硝基苯,1,3,5-三羟基苯为原料,通过亲核取代反应,合成出1,3,5-三(4-硝基苯氧基)苯(tnpob)。然后以tnpob为原料,加入fecl3·6h2o、活性炭以及水合肼进行还原,使硝基完全转变为氨基,合成1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tapob)。以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(ndta),2,2’-双磺酸联苯胺(bdsa)与4,4’-二氨基二苯醚(oda),1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tapob)为原料,通过缩聚反应,按照以下步骤合成出具有“y”结构的支化磺化聚酰亚胺并涂膜:固定磺化度为50%,通过调节三氨基单体TAPOB的添加量为4%,6%,8%,10%及12%,合成出不同支化度的支化磺化聚酰亚胺并制膜(b SPI-4,b SPI-6,b SPI-8,b SPI-10及b SPI-12)。用FT-IR和1H NMR表征膜的结构,用SEM表征膜的形貌;全面研究了膜的理化性质如含水率、离子交换容量、质子传导率、钒渗透率、化学稳定性等。测试结果表明:b SPI-8膜具有较高的机械强度,良好的化学稳定性以及最高的质子选择性,因此,优选出最佳的支化质子导电膜即为b SPI-8膜。为了进一步研究磺化度对支化SPI膜的影响,固定支化度为8%,调节磺化二胺(BDSA)的含量为30%,40%,50%,60%及70%;分别合成并制备出b SPI-30,b SPI-40,b SPI-50,b SPI-60及b SPI-70膜。通过FT-IR和1H NMR确定膜的结构,用SEM表征膜的形貌;全面研究了膜的理化性质如含水率、离子交换容量、质子传导率、钒渗透率、化学稳定性等。研究结果表明:当磺化度为50%时,b SPI膜具有最高的质子选择性。综上,将支化度为8%、磺化度为50%的b SPI膜确定为最优膜,并将其应用于VRFB性能评价。在电流密度50-120 m A cm-2下,进行800次充放电循环测试,其库伦效率稳定为97%左右,略优于使用Nafion 117膜时的95%;能量效率为68-73%,优于Nafion 117膜的65-71%。且低电流密度下由其所组装的钒电池的容量保持率与Nafion 117膜接近,高电流密度下的容量保持率略高于Nafion 117膜。这些结果均证实所制备并优化的b SPI-8(即b SPI-50)膜在VRFB中具有潜在的应用前景。
【关键词】：全钒氧化还原液流电池 质子导电膜 磺化聚酰亚胺 支化结构
【学位授予单位】：西南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM912;TQ317
【目录】：

• 摘要4-7
• Abstract7-15
• 1 绪论15-28
• 1.1 全钒氧化还原液流电池15-19
• 1.1.1 全钒氧化还原液流电池的运行原理16-17
• 1.1.2 全钒氧化还原液流电池的特点17-18
• 1.1.3 全钒氧化还原液流电池的应用18
• 1.1.4 全钒氧化还原液流电池的研究现状18-19
• 1.2 全钒氧化还原液流电池的主要组件19-22
• 1.2.1 电极19-21
• 1.2.2 电解液21
• 1.2.3 隔膜21-22
• 1.3 全钒液流电池质子交换膜的发展及研究现状22-25
• 1.3.1 含氟质子交换膜22-23
• 1.3.2 非氟质子交换膜23-25
• 1.4 本文研究目的、内容及意义25-28
• 2 实验部分28-39
• 2.1 实验试剂和材料28-31
• 2.2 实验仪器和装置31-32
• 2.3 膜的表征32-39
• 2.3.1 FT-IR测试32
• 2.3.2 NMR测试32
• 2.3.3 热性能测试32
• 2.3.4 形貌和元素分析32
• 2.3.5 含水量及溶胀率测定32-33
• 2.3.6 特性粘度测定33-34
• 2.3.7 分子量测定34
• 2.3.8 离子交换容量测定34
• 2.3.9 质子传导率测定34-35
• 2.3.10 钒离子渗透率测定35-36
• 2.3.11 机械性能测试36-37
• 2.3.12 化学稳定性测试37
• 2.3.13 VRFB测试37-39
• 3 磺化聚酰亚胺-聚二甲基硅氧烷（SPI-PDMS）膜的制备及表征39-63
• 3.1 SPI(ODA)-PDMS膜的制备与表征39-50
• 3.1.1 单体的添加量39-40
• 3.1.2 SPI(ODA)-PDMS膜的制备过程40-41
• 3.1.3 SPI(ODA)-PDMS膜的红外光谱41-43
• 3.1.4 SPI(ODA)-PDMS膜的热性能43-44
• 3.1.5 膜的理化性能44-45
• 3.1.6 质子选择性结果45-47
• 3.1.7 SPI(ODA)-PDMS膜的化学稳定性47-48
• 3.1.8 SPI(ODA)-PDMS膜的机械性能48-49
• 3.1.9 SPI(ODA)-PDMS膜的全钒液流电池性能49-50
• 3.2 SPI(BAPP)-PDMS膜的制备与表征50-62
• 3.2.1 SPI(BAPP)-PDMS膜的制备过程50-51
• 3.2.2 SPI(BAPP)-PDMS膜的结构和形貌51-53
• 3.2.3 SPI(BAPP)-PDMS膜的分子量53-54
• 3.2.4 SPI(BAPP)-PDMS膜的化学稳定性54-55
• 3.2.5 SPI(BAPP)-PDMS膜的机械性能分析55-56
• 3.2.6 SPI(BAPP)-PDMS膜的质子电导率、钒离子渗透率、质子选择性分析56-58
• 3.2.7 SPI(BAPP)-PDMS膜的VRFB性能58-62
• 本章小结62-63
• 4 含支化结构的磺化聚酰亚胺膜的制备及表征63-89
• 4.1 单体的合成与表征63-67
• 4.1.1 1,3,5-三（4-硝基苯氧基）苯（TNPOB）的合成63
• 4.1.2 1,3,5-三（4-氨基苯氧基）苯（TAPOB）的合成63-64
• 4.1.3 单体的红外光谱分析64-65
• 4.1.4 单体的核磁共振谱分析65-67
• 4.2 支化度对支化磺化聚酰亚胺膜的影响67-78
• 4.2.1 各单体的添加量67-68
• 4.2.2 支化磺化聚酰亚胺的合成及膜的制备过程68-69
• 4.2.3 红外光谱分析69-70
• 4.2.4 核磁共振谱分析70-71
• 4.2.5 化学稳定性分析71-73
• 4.2.6 膜的理化性能分析73-74
• 4.2.7 膜的质子传导率，，VO~(2+)渗透系数和质子选择性74-76
• 4.2.8 膜的力学性能测试76-77
• 4.2.9 膜的热稳定性77-78
• 4.3 磺化度对支化磺化聚酰亚胺膜的影响78-82
• 4.3.1 各单体的添加量78
• 4.3.2 含不同磺化度的bSPI膜的制备78
• 4.3.3 红外光谱分析78-79
• 4.3.4 膜的理化性能79-81
• 4.3.5 膜的质子电导率、VO~(2+)渗透率和质子选择性分析81-82
• 4.4 VRFB性能82-84
• 4.5 SEM分析84-87
• 本章小结87-89
• 全文总结89-92
• 致谢92-93
• 参考文献93-98
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果98-99

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本文编号：1104805