锂离子电池铁基电极材料的制备与电化学性能研究

发布时间：2017-11-16 08:00

  本文关键词：锂离子电池铁基电极材料的制备与电化学性能研究

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【摘要】：磷酸铁锂(LiFePO4)具有理论比容量高(170mAh·g-1).循环寿命长、热稳定性高、原材料储量丰富且环境污染小等优点,是一种富有发展前景的动力电池正极材料。LiFePO4也具有明显的缺点,例如振实密度较低和导电性能差等。LiFePO4振实密度一般只能达到1.3-1.5,是阻碍其在小型电池领域应用的最大缺点；而LiFePO4晶格中锂离子扩散系数小(10-8-10-10 cm2·s-1)的问题,可通过材料的微纳化以及添加导电剂等得到解决。在离子传输方面,理论计算与实验都已证实LiFePO4中的Li+沿正交晶系结构的[010]方向进行一维扩散,但是目前研究者尚未通过电化学层面的研究观测到这种一维通道。在降低LiFePO4生产环境需求方面,通过三价铁盐如磷酸铁(FePO4)及其衍生物的制备,避免LiFePO4在制备、储存和涂覆过程中的成本升高问题。本论文在主显(010)晶面LiFePO4中空六方片状颗粒和二水合羟基磷酸铁(Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O)的可控制备和结构表征的基础上；研究LiFePO4晶格中锂离子沿[010]方向进行的一维扩散现象,探究双功能性Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O的电化学储锂性能；具体如下：1.通过聚乙二醇(PEG)辅助的水热法,以比例为3：1：1的氢氧化锂(LiOHX硫酸亚铁(FeSO4)和磷酸(H3P04)为原材料,制备了两种具有不同尺寸空心内核的、主显(010)晶面的LiFePO4六方片状颗粒。作为锂离子电池正极材料,具有较小空心内核的微晶电极与具有较大空心内核的微晶电极相比,表现出了较高的可逆容量、较小的极化值、较小的电荷传输电阻和较大的锂离子扩散系数。此外,将主显(010)晶面的LiFePO4实心六方片状颗粒及其表面刻蚀衍生物的电化学性能作对比,可以证明：主显(010)晶面的LiFePO4中空六方片状颗粒的形成机制及其空心内核的存在对晶格中锂离子1D传输的阻滞现象。2.采用1,2-丙二醇与水混合溶液体系的溶剂热法,以FeCl3和H3P04为原材料在140℃反应48 h制备得到同时具有空心和实心两种内部结构的四方双锥状Fe5(PO4)4(OH)3-2H2O晶体。通过控制反应时间,在不同时间阶段得到相应产物并进行物相和结构表征,表明在溶剂热反应过程中首先生成圆片状FePO4·2H2O晶体,然后经溶解重结晶得到四方双锥状Fe5(PO4)4(OH)3-2H2O晶体。作为锂离子电池正极材料,在4.5-1.5 V电压区间以及50 mA·g-1电流密度条件下,四方双锥状Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O电极首次放电比容量为44.1 mAh·g-1,在200次循环后的放电比容量为70.8 mAh·g1,这是由该材料较差的电子传导率所决定的。而作为锂离子电池负极材料,在3.0-0.01 V电压区间以及500 mA·g-1电流密度条件下,四方双锥状Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O电极在600次循环后的放电比容量为591.6 mAh·g-1,具有较高的可逆储锂容量和较好的循环稳定性。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O646;TM912

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