核壳结构锂离子电池负极材料充退锂行为原位TEM研究

发布时间：2017-12-13 22:29

  本文关键词：核壳结构锂离子电池负极材料充退锂行为原位TEM研究

  更多相关文章： 锂离子电池 负极材料 核壳结构纳米材料 TiO_2@MnO_2 Sn@C 原位透射电子显微镜

【摘要】：随着电动汽车和智能电网的快速发展,开发高能量密度、高功率密度、寿命长且成本低的锂离子电池成为满足诸多领域储能需求的重要途径。为了取代当前商业化的比容量较低的石墨负极材料,众多具有高理论比容量的负极材料受到了广泛的研究。对于过渡金属氧化物(如MnO2)及合金型(如Sn)负极材料,由于其在充、退锂过程中的体积变化较大导致的容量下降及循环性能差是制约其商业化应用的主要问题。本文为解决以上问题,通过原位透射电镜技术研究了新型核壳结构锂离子电池负极材料(TiO2@MnO2及Sn@C)的充退锂行为。过渡金属氧化物Mn02作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量(1232 mAh g-1),但是其导电性差、循环性能差。纳米化可以增强锂离子迁移、提高比表面积、缓解体积膨胀,从而有助于提高负极材料的性能。对于纳米多孔结构能否在充放电的过程中保持是锂离子电池研究中的一个很受关注的问题。本文将MnO2纳米片与TiO2纳米线复合,对TiO2@MnO2核壳结构纳米线采用原位透射电镜技术研究了初次充锂过程中纳米片的动态转变。对原位充锂过程分析可知,MnO2作为锂离子电池负极材料反应机理为转化反应型,反应的产物为纳米金属颗粒与氧化锂。而对初次充锂的Mn02层片演化发现,由于充锂过程中Mn02纳米片的体积膨胀,表面疏松的Mn02层片结构在充锂过程中不能够保持其多孔结构,片层结构坍塌、表面形成均一密实的镶嵌有纳米金属颗粒的氧化锂层。揭示了这种Mn02片层包覆Ti02结构初次充锂过程的形貌不可逆的转变。碳包覆是一种有效提高锂离子电池负极材料容量和倍率性能的方法,但是对于核完全充满碳壳层的合金型负极材料,由于体积膨胀较大很容易导致碳壳的破裂。本文采用气相沉积(CVD)法制备了Sn@void@C核壳结构纳米球,其过程为Sn02与C2H2发生反应生成碳包覆锡的纳米颗粒后合理的保温处理,使部分Sn从碳壳中逸出,从而在碳壳内形成一定的空余部分；研究了CVD反应温度、反应时间对样品形貌、尺寸的影响：随着温度的升高,碳壳的厚度明显增大,并且反应时间延长也会使得碳壳厚度增加。在750℃下反应60 min得到的碳包覆锡纳米颗粒形貌为较完美的球形,碳壳厚度在15-30 nm之间,Sn核直径在50-200 nm之间；在750℃反应60 min后升温到1000℃保温180 min得到的Sn@void@C核壳结构纳米颗粒形貌较为理想,碳壳内的空余部分体积占整体体积的比例范围约50%。保温温度需要控制在一定范围内,在750℃进行保温对Sn@C纳米球中Sn的体积没有影响,而在1100℃进行保温则会造成碳壳的大量破裂以及核壳结构的破坏。对Sn@void@C核壳结构纳米球进行了原位充放锂研究,通过电压控制(周期性矩形波电压),实现了Sn@void@C核壳结构纳米球的可逆快速充退锂,最快实现了每秒1次充/退锂,能够连续充放～200次,其锂化速率达到100nm/s以上。碳壳中空余部分体积比例较少的颗粒在充锂过程中碳壳发生破裂,通过调节VSn/VC可以控制碳壳在充锂过程的完整性(Vsn为Sn核的体积,VC为碳壳所包裹的体积),实验显示VSn/VC在～0.7以上的样品充锂时由于Sn的体积膨胀发生碳壳破裂,在～0.3以下的样品Sn核完全充锂后仍不能充满碳壳。对于VSn/VC在0.3～0.7之间的样品,在快速充放锂过程中Sn锂化后的产物LixSn会充满碳壳,由于碳壳具有一定的柔韧性仍能保持完整。充锂过程中碳壳不会破裂的纳米颗粒,其碳壳起到了阻止Sn核直接接触并将Sn核的体积膨胀/收缩限制在碳壳内部的作用,解决了由于Sn合金型锂化反应体积膨胀大导致的Sn粉化与团聚等问题,实现了快速、高周充退锂循环,有利于提升Sn作为锂离子电池负极材料的性能。另外,本文对于Sn@void@C核壳结构的原位透射电镜研究也有助于设计、合成新型锂离子电池负极材料。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM912

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