多电子正极材料氟化铁能带、结构与合成方法的研究

发布时间：2018-01-12 04:30

本文关键词：多电子正极材料氟化铁能带、结构与合成方法的研究　出处：《北京理工大学》2016年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：随着社会的发展,人类对能源供应的数量和质量有了越来越高的要求,且传统化石能源的开发利用也对生态环境造成了严重的影响。随着环境治理和能源网络建设的推进,储能设备,特别是锂离子电池体系设备,将发挥越来越重要的作用。开发多电子转化反应材料是突破锂离子电池容量密度瓶颈的重要途径。作为多电子转化反应材料的代表,氟化铁材料受到了众多研究机构的关注。但氟化铁材料较差的导电性严重限制了其应用范围。一般来说,影响材料导电性的主要因素有带隙宽度、晶体结构、材料粒径等方面。本文从以上几个角度出发,对氟化铁材料的合成与改性进行了一系列探究。首先,通过水热法成功实现了对FeF3的Ti元素掺杂,并运用第一性原理计算证明了Ti掺杂能够有效减小带隙宽度,提高材料导电性。而X射线衍射(XRD)分析表明Ti掺杂还会同时诱导晶体生长,造成微晶变大。电化学测试发现,能带变化和微晶生长会同时影响电极材料的电化学性能,使容量、循环、扩散系数等各项性能呈现不同变化。由此提出Ti掺杂引起的协同-拮抗效应,以便更深入地深入理解阳离子掺杂的作用机理。其次,通过采用不同的煅烧温度,成功制备了FeF3·0.33H2O和FeF3两种晶型结构。并通过对比实验发现FeF3·0.33H2O相比FeF3具有更佳的电化学性能,从而证实了晶型对材料电化学性能的影响。从晶体结构角度对此进行分析得出:Fe-F八面体和结晶水会在FeF3·0.33H2O晶体中构成隧道结构,从而促进Li+的扩散和脱嵌。在此基础上,通过调整煅烧步骤可以控制FeF3·0.33H2O中(220)和(002)晶面的生长,并进一步影响材料性能。通过晶体结构模拟发现,(002)晶面生长可以完善Fe F3·0.33H2O中的隧道结构,使材料拥有更多的储锂位点,提高材料的比容量密度;(220)晶面的生长则能暴露更多的隧道截面,为Li+扩散提供更多选择路径并提高Li+扩散系数。相应的充放电测试和GITT测试证实了上述结论。这也进一步证明了隧道结构在FeF3·0.33H2O中的作用。鉴于上述合成方法较低的产率,尝试采用成本低、产率较高的溶胶凝胶法制备氟化铁系电极材料。XRD测试和质量计算表明前驱体为含有大量柠檬酸的Fe F3·0.33H2O。后续处理中发现,在煅烧温度选择上,三价Fe离子的保护(需低温)和柠檬酸的去除(需高温)存在矛盾,且大量残余的柠檬酸会显著影响材料的比容量和循环性能。故溶胶凝胶法不适合制备氟化铁系电极材料。以上所有合成方法均需要高能球磨来实现与SP的复合及材料的纳米化。通过尝试采用乙醇体系下的溶剂热法一步制备FeF3·0.33H2O/SP纳米复合材料,并获得了成功。根据合成结果,分析了合成过程中的静电吸附效应和异相成核生长过程。此外,将该复合材料用于锂离子电池正极可以提高氟化铁发生转化反应的电压,帮助解决多电子材料转化反应容量的有效利用问题。但是,由于FeF3·0.33H2O的产率不足100%,且SP是形状不规则的C颗粒,并非最佳的生长基底材料,该实验还有很多值得改进的地方。期待石墨烯或碳纳米管等导电基底材料的应用会取得更好的效果。
[Abstract]:With the development of the society , the quantity and quality of the energy supply have been more and more demanding , and the development and utilization of the traditional fossil energy has a serious impact on the ecological environment . and the application of conductive base material such as graphene or carbon nano tube is expected to achieve better effect .

【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM912;O611.4

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