燃料电池用碳氮载体材料的制备及载铂电催化性能的研究

发布时间：2018-01-14 23:09

  本文关键词：燃料电池用碳氮载体材料的制备及载铂电催化性能的研究　出处：《哈尔滨工业大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量转换效率高和环境友好等特性,被认为是最有前途用于便携式电子设备和电动汽车的理想电源之一。就当前技术而言,碳载Pt催化剂仍然是最受欢迎的DMFC阳极催化剂。然而,Pt纳米粒子的溶解和增长以及碳载体的易腐蚀严重阻碍了DMFC的商业化进程。从提高Pt基催化剂的活性和稳定性出发,合成一系列氮掺碳及复合材料载Pt催化剂,研究其作为DMFC阳极催化剂的电化学性能。以二氧化硅(Si O2)纳米粒子为模板,聚苯胺为前驱体,合成类蜂窝状的介孔氮掺碳(MNC)材料,并以其为载体制备Pt/MNC催化剂,详细探讨了热解温度、热解时间以及不同硅溶胶的量对载体和相应催化剂物理和电化学性能的影响。与商业Pt/C催化剂相比,Pt/MNC催化剂呈现更好的电催化活性和稳定性,其质量活性为0.64 A·mg-1Pt,是商业Pt/C催化剂(0.38 A·mg-1Pt)的1.7倍。经过1000圈循环老化测试后,Pt/MNC催化剂的保留率为70.3%,优于商业Pt/C催化剂的59.2%。优异的电化学性能主要归因于介孔和氮物种的引入,介孔的引入能提供大的比表面积和孔容用于质量传输和分散Pt纳米粒子,同时使更多的氮物种得到暴露用于更好地分散和锚定Pt纳米粒子。此外,MNC载体中的介孔限制Pt纳米粒子的Ostwald熟化行为,使Pt纳米粒子在电催化过程中不易溶解和团聚,进而提升催化剂的稳定性。为克服硬模板法后续处理工序复杂的问题,采用简单、有效的化学氧化法和高温热解法合成碳氮纳米棒(CNx-NRs),并以其为载体制备Pt/CNx-NRs催化剂。与商业Pt/C催化剂相比,Pt/CNx-NRs催化剂具有优异的电催化活性和稳定性,这能被归因于CNx-NRs载体具有高的氮含量和大的比表面积。在此基础上,以石墨烯为基底,设计并制备了CNx-NRs阵列原位修饰的石墨烯(CNx-NRs@G)复合材料。CNx-NRs阵列的引入能有效防止石墨烯片层的堆叠,提供较大的比表面积用于质量传输和分散Pt纳米粒子。同时,CNx-NRs阵列的引入能够起到良好的空间限域作用,在电催化过程中抑制Pt纳米粒子的迁移、团聚,进而提高催化剂的电催化稳定性。在保证高稳定性的前提下,Pt/CNx-NRs@G催化剂对甲醇氧化反应的电催化活性是Pt/G催化剂的2.5倍。为进一步改善Pt基催化剂的传质能力,以自溶模板法和高温热解法合成碳氮纳米管(CNx-NTs),并以其为载体制备相应的Pt基催化剂,Pt/CNx-NTs催化剂的电催化活性和稳定性是明显优于商业Pt/C催化剂的,这是由高的氮含量和纳米管的形貌引起的。在此基础上,以氧化石墨(GO)和聚吡咯纳米管(PPy-NTs)为原料通过水热自组装和高温热解法合成具有独特结构的三维石墨烯和碳氮纳米管(G-NCNTs)复合材料,均匀分散在石墨烯片层中的NCNTs用于更好地沉积Pt纳米粒子。与Pt/三维石墨烯(Pt/GA)催化剂相比,Pt/G-NCNTs催化剂显示优异的电化学性能,这能被归因于NCNTs的引入。NCNTs的引入能够增加氮物种,用于更均匀地沉积和更强地锚定Pt纳米粒子。同时NCNTs的引入可以有效防止石墨烯片层的堆叠,提供一个大的比表面积用于更好地分散Pt纳米粒子和促进质量传输,进而提高催化剂的电化学性能。除聚苯胺和聚吡咯外,沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)被认为是一种非常有吸引力的碳前驱体用于制备多孔氮掺碳材料。采用快速搅拌法和高温热解法合成ZIF-8衍生的多孔氮掺碳纳米球(CNx-ZIF-8),其担载的Pt基催化剂具有优异的电催化活性和稳定性,这能被归因于高的氮含量和大的比表面积。在此基础上,以GO和ZIF-8为原料采用水热自组装和高温热解法合成多孔CNx-ZIF-8修饰的三维石墨烯(GA-CNx-ZIF-8)复合材料。与Pt/GA-900催化剂相比,Pt/GA-CNx-ZIF-8催化剂显示优异的电催化活性和稳定性,这能被归因于多孔CNx-ZIF-8的引入。多孔CNx-ZIF-8的引入能有效防止三维石墨烯的团聚,在活性催化剂周围提供一个开放的空间用于原料和产物的传输。同时,多孔CNx-ZIF-8的引入能够提供更多的氮物种用于更好地分散和锚定Pt纳米粒子,进而提高催化剂的电化学性能。
[Abstract]:Compared with commercial Pt / C catalyst , Pt / MNC catalyst has better electrocatalysis activity and stability .

【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TM911.4

【参考文献】

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本文编号：1425705