多孔碳内分子与离子吸附强化机制及方法

发布时间：2018-01-16 13:36

  本文关键词：多孔碳内分子与离子吸附强化机制及方法　出处：《哈尔滨工业大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：发展大规模储能技术是解决传统电力工业峰谷差问题和新能源发电间歇性缺点的重要方向;燃煤发电支撑了中国的经济发展,但同时带来了严重的环境污染。无论对电化学储能,还是污染物控制,多孔碳同时具有物理和化学活性,是重要的气体分子或液相离子吸附储存介质。碳基电化学储能和污染物控制过程面临着共性关键问题:(1)揭示气体分子或液相离子在多孔碳内吸附转化及迁移过程的强化机制,是提升性能的关键问题;(2)高效要求活性发达,长寿命要求结构稳定,多孔碳活性与稳定性矛盾的协同是另一关键问题。本文抽提了四个当前制约多孔碳材料污染物控制与能量储存的关键问题为研究对象:(1)多孔碳纳孔结构内SO_2吸附转化及迁移机制;(2)多孔碳含氮缺陷定向构筑及离子吸附强化机制;(3)多孔碳含硼缺陷定向构筑及储锂活性与稳定性协同机制;(4)多孔碳介孔结构均匀构筑协同活性物质储锂活性及稳定性。通过上述四个关键问题的研究,逐步揭示多孔碳本征活性引导下气相分子吸附储存→电场/势协同作用下液相离子吸附储存的影响机制及强化方法。并在此基础提出了多种多孔碳活性与稳定性协同调控方法,为发展先进碳基污染物控制及能量储存技术奠定理论基础。本文首先以活性焦资源化脱硫过程为研究对象。活性焦纳孔结构内SO_2吸附转化过程涉及了气体分子SO_2吸附氧化、中间产物及终产物的迁移赋存等多个过程。通过固定床动力学实验及密度泛函理论(DFT)计算,研究了碳材料孔隙结构及含氮活性位对SO_2分子吸附的影响机制。研究结果表明,孔径小于0.7nm的微孔是SO_2物理吸附的主要场所。为准确获得含氮活性位对SO_2吸附的影响,本文基于分子自组装技术,制备了孔隙相同、含氮量不同的系列炭材料并用于SO_2吸附动力学研究。结合DFT计算,首次证明含氮活性位的引入改变了碳基面的电子分布,进而促进了SO_2的吸附,特别能够促进SO_2分子在碳基面、边缘的物理吸附,氮原子本身并非SO_2点对点相结合的化学活性位。在SO_2单独吸附研究基础上,本文进一步在固定床动力学实验系统中加入实际烟气组分O_2及H2O,研究了烟气中O_2及H2O对SO_2氧化及产物硫酸形成及迁移的影响机制。研究结果表明,相比于SO_2单独吸附,氧气与水存在条件下活性焦脱硫容量提高了7倍,具有分级孔结构的活性焦表现出最佳的脱硫性能,中孔及大孔的连通结构提供了反应产物SO3及H2SO4的迁移赋存空间。基于上述研究结果,本文考虑了活性焦内孔隙配组及官能团分布特性,提出了吸附质H2SO4/SO3“极性致迁移”机制:认为在活性焦脱硫过程中,分布在中孔内的极性官能团可成为极性分子的吸附中心,并通过极性作用或水合作用使吸附质SO3/H2SO4迁移出微孔并以液相赋存于中孔和大孔内。该机制是制备高性能活性焦,开发高性能吸附/解吸技术的重要理论基础。在多孔碳内气相分子吸附转化机制研究基础上,本文进一步以碳基双电层超级电容储能过程为研究对象,研究了外加电场/势引导下多孔碳内液相离子的吸附强化机制。碳材料内含氮缺陷的引入能够增强超级电容储能活性,但非均匀掺杂或表面掺杂会影响碳结构循环稳定性。针对这一问题,本文基于分子自组装原理,辅助于易于放大生产的气溶胶喷雾工艺,制备了形貌、孔隙及含氮缺陷三者协同可控的富氮碳纳米球,实现了含氮缺陷的高含量、分子尺度嵌入。通过关联结构表征结果、电化学储能特性以及DFT计算结果,揭示了含氮缺陷对液相离子输运及吸附的强化机制。研究结果表明,以富氮纳米碳球为电极材料,能量密度可达商用碳基双电层超级电容的3-5倍,循环寿命高达10000次;含氮缺陷引导了碳结构的表面极性及电子分布不均匀性、提高了液相离子扩散-吸附能力,从而增强了双电层电容行为。针对石墨负极嵌锂容量低及稳定性差的问题,本文进一步将分子自组装技术及气溶胶喷雾工艺用于制备硼掺杂纳米碳球,引入兼具高活性及高稳定性的硼碳结构(BC),研究了含硼缺陷对锂离子吸附储存活性及稳定性的强化机制。研究结果表明,硼掺杂显著增强了碳材料的储锂容量、倍率性能以及循环寿命,高电流密度下循环充放电3000次后仍未发生容量衰减,代表了目前研究报道的最高水平。通过电化学阻抗测试、循环前后电极材料中含硼结构表征、DFT计算的相互印证,共同证明了含硼缺陷同时增强了碳材料的离子/电子传导性、锂离子吸附能力以及碳结构的化学稳定性,从而实现了储锂活性与稳定性的协同。针对活性金属及金属氧化物在充放电循环中体积应变问题,本文提出采用介孔碳骨架包覆纳米金属/金属氧化物颗粒。探究了活性物质在介孔碳骨架内的限域生长机制,分析了复合物的锂离子储存特性,结合反应前后电极形貌及结构表征,获得了介孔碳包覆对活性物质储锂活性及稳定性的强化机制。研究结果表明,碳骨架中均匀分布的介孔结构使复合物中氧化锌(ZnO)或锡(Sn)颗粒纳米化且分散均匀,实现了ZnO或Sn颗粒的限域生长,储锂容量及循环稳定性均达到现有报道的较高水平。碳骨架均匀介孔的构筑是抑制活性物质体积应变、提高电极利用率从而实现储锂活性与稳定性协同增强的关键。
[Abstract]:In this paper , the mechanism of adsorption and transformation of SO _ 2 in porous carbon and its mechanism are studied . In this paper , based on the principle of molecular self - assembly , the high content of carbon material , the capacity of lithium ion adsorption and the chemical stability of carbon structure have been studied . The results show that boron doping significantly enhances the capacity of the carbon material , the capacity of lithium ion adsorption and the chemical stability of the carbon structure .

【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O647.3;TM53
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本文编号：1433367