锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备和电化学性能改善研究

发布时间：2018-03-19 11:07

本文选题：锂离子电池　切入点：硅酸亚铁锂　出处：《吉林大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：锂离子电池具有电压高、循环性能好、比容量大、比功率大、可快速充放电、工作温度范围宽、体积小和环境友好等一系列显著优点,作为电化学储能与能量转化装置已广泛应用于3C类电子产品,并且是混合电动汽车和电动汽车最有潜力的供能装置。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分,其性能对电池的输出电压、功率密度、能量密度、成本及安全性起着决定性的作用,发展和研究有潜力的正极材料是必要的。Li_2FeSiO_4作为聚阴离子型锂离子电池正极材料,具有原料丰富、成本低、安全性好和环境友好的特点,理论上可以实现两个锂离子的可逆脱嵌,理论比容量是330 m Ah g-1,在聚阴离子型材料中是最高的。然而,低的电子导电性和锂离子扩散速率限制了它的发展。针对如何提升Li_2FeSiO_4的电子导电性和锂离子扩散速率,进而改善其电化学性能,本论文做了以下几方面的工作:(1)通过溶胶凝胶法,采用柠檬酸和CMK-3两种碳源,成功制备了Li_2FeSiO_4/C/CMK-3复合材料。通过XRD、SEM、TEM和BET等表征手段,发现Li_2FeSiO_4不仅分布在CMK-3的表面,也有一部分进入了CMK-3的孔道中。在电化学性能方面,对比了有无CMK-3两个材料的性能差异。恒流充放电测试表明同时添加柠檬酸和CMK-3两种碳源制备的电极材料具有更好的倍率性能,在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 C倍率下的放电比容量分别是160、148、129、110、90、66和50 m Ah g-1。Li_2FeSiO_4/C/CMK-3性能提升可以归结为:柠檬酸热解产生的碳包覆在Li_2FeSiO_4的颗粒表面,与CMK-3形成了三维连续导电网络,同时有效限制了Li_2FeSiO_4颗粒的生长与团聚,提高了电极材料的电子导电性和锂离子传输速率,从而实现更高的电化学性能。(2)由于碳是离子绝缘体,不利于锂离子传输。因此,我们采用离子导体Ce PO_4和碳共同修饰Li_2FeSiO_4,制备出Li_2FeSiO_4/C/Ce PO_4复合材料。对其进行XRD、SEM和TEM物理性质的表征。研究发现,在获得的复合材料中,Li_2FeSiO_4颗粒沉积在Ce PO_4纳米柱上,P123热解产生的碳包覆在Li_2FeSiO_4颗粒表面。其中,离子导体Ce PO_4能够加快电极材料的锂离子扩散,碳层能够提高电极材料界面的电子导电性。此外,调节复合材料中Ce PO_4和碳的相对含量,并测试其电化学性能,发现含有6 wt.%Ce PO_4的电极材料的电化学性能最佳,在1、2、5、10和20 C倍率下的平均放电比容量分别为144、132、118、104和74 m Ah g-1。(3)考虑到过多的碳包覆会影响材料的压实密度,也会影响电极材料的离子传输。因此,我们设计了Li_2FeSiO_4/C/Cu/Li_3PO_4复合材料。这个复合材料通过在合成Li_2FeSiO_4的原料中加入Cu_3(PO_4)2原位生成,对其进行了XRD、EDS和XPS等物相表征,证明Cu_3(PO_4)2中Cu2+被碳还原生成了单质Cu,PO_43-与Li+生成了Li_3PO_4。在Li_2FeSiO_4/C/Cu/Li_3PO_4复合材料中,单质Cu被Li_2FeSiO_4颗粒包裹在内部,能够提高材料内部的导电性,有助于提高活性材料利用率。Li_3PO_4不仅存在于Li_2FeSiO_4颗粒内部,也与碳混合分布在颗粒表面,能够同时增加Li_2FeSiO_4材料表面和体相中锂离子的传输速度。测试了含有不同量的Cu0和Li_3PO_4的复合材料的电化学性能。在所有样品中,含有2 wt.%Cu0和2.76 wt.%Li_3PO_4的复合材料的电化学性能最佳,在1、2、5、10、20和40 C倍率下的平均放电比容量分别为165.8、142.9、119.2、102.1、83.3和60.4 m Ah g-1。(4)通过前期的研究发现,无论是合成Li_2FeSiO_4/C/CMK-3复合材料,还是制备Li_2FeSiO_4/C/Ce PO_4复合材料,亦或是设计Li_2FeSiO_4/C/Cu/Li_3PO_4复合材料,都是对材料界面进行修饰,并不会改变Li_2FeSiO_4本征结构。基于此,在后面两部分中,分别用高价的Y3+和Ti4+取代Fe2+,对Li_2FeSiO_4进行Y和Ti掺杂。(1)在Y掺杂Li_2FeSiO_4/C部分,XRD和XPS测试结果证实Y成功掺入了Li_2FeSiO_4晶体结构中,并产生了锂空位缺陷。分析SEM、BET和Raman结果可以发现Y掺杂对Li_2FeSiO_4颗粒大小、分散性以及表面碳层结构影响很小。对不含碳的Li_2FeSiO_4进行UV-Vis测试,证明Y掺杂可以减小Li_2FeSiO_4的禁带宽度,提高Li_2FeSiO_4的本征电导率。在电化学性能方面,研究了不同Y掺杂量对Li_2FeSiO_4/C电极材料电化学性能的影响。在所有样品中,Li_2Fe0.98Y0.02SiO_4/C表现出了最好的循环性能和倍率性能。这是由于适量的Y取代Fe可以提高电子导电率、促进锂离子传输和稳定晶体结构。(2)成功合成了Li_2Fe1-x Tix SiO_4/C(x=0、0.02和0.04)正极材料。系统研究了不同Ti掺杂量对Li_2Fe1-x Tix SiO_4/C样品的物理性质和电化学性能的影响。XRD和XPS测试结果证实Ti进入了Li_2FeSiO_4的晶体结构中。恒流充放电测试结果显示Ti掺杂量为2%的样品Li_2Fe0.98Ti0.02SiO_4/C表现出了最好的电化学性能,在5和10 C倍率下,1000次循环后放电比容量是102.8和91.1 m Ah g-1。此外,利用电化学阻抗、循环伏安和恒流间歇滴定技术进一步研究了Ti掺杂对Li_2FeSiO_4电化学动力学性能的影响。它们证明Ti掺杂不仅可以提高Li_2FeSiO_4电极材料的结构稳定性和电子导电性,也可以提高其锂离子扩散速率。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM912

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