钙钛矿铁电材料的晶格振动及电子跃迁规律研究

发布时间：2018-04-08 17:52

本文选题：钙钛矿结构　切入点：椭圆偏振光谱　出处：《华东师范大学》2017年博士论文

【摘要】：铁电氧化物是一类重要的信息功能材料体系,铁电材料及其应用研究已经成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。其中钙钛矿型铁电材料,特别是多铁材料铁酸铋陶瓷在室温下同时具有铁电性(TC=830℃)和反铁磁性(TN=370℃),具有良好的磁电耦合、很大的剩余极化和光生伏特效应。可以应用在新型的自旋电子和光电子器件中。铌酸钾钠基的无铅压电材料被认为是有希望替代含铅压电材料的候选材料之一,因为铌酸钾钠有相对强的压电性能,良好的铁电性和较高的居里温度TC=693K。可以应用在制动器、超声换能器和传感器等电子元器件中。而上述这些相关功能器件的研发与该特征材料体系的结构性质和物理特性息息相关。物理特性,比如相变,传统的的相变物理机制大多是基于X射线衍射微观结构表征和介电频谱,晶格振动和电子跃迁等光学信息是缺失的。材料的光学性质在理解材料的电子结构和物理特性中起到重要作用。新型的凝聚态光谱学手段是非破坏性、非接触的和对相变敏感的探测技术。通过对光谱的分析,可以获得材料的复介电函数,晶格振动,电子能带结构以及电子跃迁等重要的光学信息。当材料处于变温条件下,材料会发生相变,通过变温光谱可以研究声子模式和带间跃迁在相变中的演化规律,从而研究材料的相变物理机制,为研究铁电材料的相变和物理特性开辟了崭新而有效的途径。本文的主要工作和创新点包括以下几点:1.采用变温椭圆偏振光谱研究了 Bii-xLaxFe1-yTiyO3(0.02≤x≤0.10,0.01≤y≤0.06)陶瓷复介电函数的温度依赖关系。通过椭偏光谱的拟合,观察到四个带间跃迁,且跃迁能量随温度的升高而出现红移现象。研究结果表明奈尔温度随着镧和钛掺杂组分的增加而变小。在-70～450℃温度范围内,通过椭圆偏振光谱研究了不同组分的Bi1-xLaxFe1-yTiy03(BLFTO)陶瓷(0.02≤x≤0.10,0.01≤y≤0.06)的光学性质和相变。研究发现复介电函数的实部ε1随着温度的升高而变大。与此同时,复介电函数的虚部ε2的低能端则随着温度的升高而减小,高能端随温度升高的变化趋势与低能端相反。我们计算了复介电函数的二阶导,通过标准关键点模型做线性分析,得到四个带间跃迁,分别是Ea 2.50 eV,Eb～2.70 eV,Ec～3.60 eV,Ed～4.25 eV。随着 La 和 Ti 组份的增加,关键点跃迁变宽且向低能端移动。此外,在温度低于320℃时,由于晶格热膨胀和电子-声子相互作用,关键点跃迁能量呈现红移的趋势。由于多铁性材料BLFTO磁学和电学序参数的耦合,在反铁磁相变附近,典型带间跃迁和局部光谱权重出现异常。研究结果表明随着La和Ti组份的增加,BLFTO陶瓷的奈尔温度从364℃降至349℃。这些现象可以归因于电子结构和磁序的改变,因为Bi和La,Fe和Ti它们的电负性和离子半径的差异使得阴离子和阳离子之间的键长和键角发生了变化。此外,非磁性的Ti4+离子取代有磁性的Fe3+离子可以减弱相邻磁矩间的相互作用。因此,椭偏技术对多铁性材料的相变是非常敏感的,可以作为探测多铁性材料相变的新技术。2.使用拉曼散射光谱研究了Bi1-xLaxFe1-yTiyO3(0.02≤x≤0.12,0.01≤y≤0.08)陶瓷的晶格振动随温度的变化关系。通过拉曼光谱的分析,观察到四个相变。镧和钛的共掺杂使陶瓷的结构从菱方相转变为正交相,而且使相变温度降低。通过使用拉曼散射光谱在80-680 K的温度范围内对Bi1-xLaxFe1-yTiyO3(BLFTO,0.02≤x≤0.12,0.01≤y≤0.08)陶瓷的光学声子和相变进行了研究。通过变温拉曼光谱,可以观察到在140,205,570和640 K附近共有四个相变。由于存在强的磁子-声子耦合,拉曼声子模式对140和205 K附近磁序的自旋重新定向敏感。570 K附近的相变是从菱面体到正交相的结构相变,这是化学取代引起的外部压力导致的。在奈尔温度TN附近,声子频率的变化异常是有多铁材料的多铁性引起的。此外,研究结果表明BLFTO陶瓷的结构相变温度和TN随着掺杂组分的增加而降低,这是因为掺杂离子和主体阳离子之间的不匹配引起的。3.采用拉曼光谱研究 0.95(K0.5Na0.5)NbO3-0.05LiNbO3-yMnO2(y = 0%和 1.0%)压电单晶的晶格振动在不同温度下的演变规律。在正交相和四方相之间存在多晶相变。位移性机制(软模)和有序-无序机制(驰豫模式)的竞争可以解释正交-四方-立方相连续相变的起源。在 80-800K 的温度范围内,对 0.95(K0.5Na0.5)Nb03-0.05LiNb03-yMnO2(y =0%和1.0%)压电单晶的拉曼散射光谱进行了研究。从拉曼光谱可以看出,压电单晶的结构经历了菱方相-正交相-四方相-立方相的一系列相变。随着温度升高在几个结构相界软模和驰豫模式之间存在着竞争。位移性机制(软模)和有序-无序机制(驰豫模式)的冲突排斥的渐进变化可以解释正交-四方-立方相连续相变的起源。此外,正交和四方相结构之间的多晶相变可以通过观察Mn02掺杂的0.95(K0.5Na0.5)Nb03-0.05LiNbO3单晶的热致相界来证实。
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【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM221

【参考文献】