三维聚醚醚酮网络增强磺化聚醚醚酮膜材料的制备及性能

发布时间：2018-04-13 01:12

本文选题：燃料电池 + 质子交换膜　；参考：《吉林大学》2017年博士论文

【摘要】：近十几年以来,煤、石油等不可再生能源日渐匮乏,全球开始出现能源短缺,并且由于石化燃料的使用全世界的生态环境正在加速恶化。这两大问题亟待解决,这就迫使人们去寻找和开发可再生的清洁型能源,致使全球经济和环境能够可持续的发展。而燃料电池是一种被公认为能够用于移动和便携式设备最有发展前景的清洁的可再生能源,其中质子交换膜燃料电池作为一种新型的绿色能源越来越受到全世界人们的关注,而作为质子交换膜燃料电池的核心部件质子交换膜(PEM)则变成了广大科研工作者的研究重点。由于现在已经商业化的Nafion膜系列存在一些难以克服的缺陷,如成本高、氟污染重、高温下质子传导率低等很难大规模的商业化生产,人们纷纷开始寻找和开发价格低廉、制作工艺简单、环境友好型的PEM可以取代Nafion膜。磺化聚芳醚酮(SPAEK)作为一类性能优异的非氟化质子膜材料,具有良好的热、化学和机械稳定性,较高的质子传导率,且相对来说成本较低,是一类非常有希望取代Nafion膜的非氟化质子膜材料。首先,我们制备三种磺化聚芳醚酮材料,研究三类膜的热稳定性,发现钠盐形式的磺化聚醚醚酮具有更优良的耐热性能。因此筛选出磺化聚醚醚酮材料为最优的研究基材。但是单一的,纯组分SPEEK膜的质子传导率是由磺化度(DS)来决定的。当DS越大,SPEEK的传导率越高。但是当SPEEK的磺化度增大时它的溶胀率也随之增加,同时尺寸稳定性和机械强度急剧下降,致使SPEEK膜难以在电池中使用。为了改善SPEEK膜存在的不足,我们对SPEEK膜进行改性以此满足燃料电池的使用需求。重铸法是制备质子交换复合膜最为常用的方法,就是将无机物或者聚合物颗粒直接分散在以溶液、乳液、熔融等形式的聚合物中成膜,为了提高掺入粒子的分散度有时会使用超声来进行分散。这种方法易于操作和控制,能够制备很薄的膜并且加工参数很容易优化。本论文的宗旨是在保证SPEEK一定的质子传导率和机械强度的情况下,降低它的吸水溶胀率以此来改善其尺寸稳定性,利用重铸法及热处理法制备出性能优良、价格低廉的speek复合膜。分别制备出有机-无机、有机-有机以及有机-无机-有机多组分质子交换复合膜。本论文主要是研究热处理方法对于speek复合膜的改性。利用后磺化法并且通过控制反应时间来制备不同磺化度的speek,通过对不同磺化度的speek膜的吸水率,溶胀率及传导率各项性能的对比,首先选取磺化度为0.65的na型speek65(s65na)作为复合膜的基质膜。聚醚醚酮(peek)是热塑性的半结晶聚合物,因其优异的耐热性(tm=343oc),良好的化学稳定性、阻水性及优异的机械性能。本文首先采用多级沉降法来制备粒径1~2微米的peek粒子,然后利用重铸法将其加入到选取的s65na基质膜中,以此制成一系列的有机-有机peek-speek复合膜,最后在真空370oc下热处理30min,使其peek粒子熔化粘连成网状结构填充在s65na基质膜里,制备出三维聚醚醚酮网络增强复合膜(t-peek-speek),从而起到了阻水并且提高复合膜尺寸稳定性和机械强度的效果。通过对三维聚醚醚酮网络增强的复合膜各项性能的研究发现,随着peek粒子含量的增加,三维聚醚醚酮网络增强复合膜的iec,吸水率,溶胀率及传导率均有降低,改善了膜的尺寸稳定性;三维聚醚醚酮网络增强复合膜的热性能及机械强度方面都得到了提升;质子传导率虽有所下降,但是质子传导率均高于10-2s/cm,完全满足质子交换膜在燃料电池中的应用;研究了磺化度对三维聚醚醚酮网络增强磺化聚醚醚酮复合膜的性能的影响。选取了磺化度为0.8的speek(s80na)作为基质膜,制备出了具有高磺化度的三维聚醚醚酮网络增强复合膜并与s65na为基材的复合膜进行了各项性能的对比,发现随着speek基质膜磺化度的增加,复合膜的吸水率,溶胀率和传导率都有所提升。基于提高peek粒子与speek膜之间的相容性,采用界面反应,制备表面磺化的聚醚醚酮粒子(sp),选取磺化度分别为0.65和0.8的speek做为基质膜,溶液浇筑结合热处理工艺制备出一系列的界面增强型三维聚醚醚酮改性磺化聚醚醚酮复合膜(t-sp-speek)。研究发现表面磺化聚醚醚酮粒子填充的复合膜形成的粘连网状结构更加致密平滑,原因在于表面磺化的聚醚醚酮粒子与speek具有良好的相容性。同时研究发现表面磺化的界面改性没有影响聚醚醚酮在高温时的熔化粘连现象;复合膜显示了低的水溶胀行为及相对较高的质子传导率。由于对两相界面的改良,复合膜表现出更优良的力学强度。通过XRD测试分析发现复合膜内部具有聚醚醚酮特征的结晶结构。为了提高材料的质子传导率,制备了碳纳米管/三维聚醚醚酮网络复合改性的磺化聚醚醚酮膜材料。利用聚醚醚酮网络提高膜的耐溶胀性能及机械强度,利用CNTs提高材料的质子传导率。选取S65Na为研究基材,碳纳米管填充量为2%。研究发现当CNTs加入到三元复合膜里后,在保持良好尺寸稳定性和优良的机械性能的同时,质子传导率有明显的提高。说明了CNTs的加入能有效的提高复合膜的质子传导率。而且随着CNTs的加入复合膜的拉伸强度随之增加而断裂伸长率则随之降低,这是由于酸化CNTs的加入增加了复合膜之间的相容性使复合膜变得更加致密从而强度增加韧性下降。通过复合膜XRD的分析发现,CNTs的加入没有影响PEEK结晶区的形成。因此,三元复合膜在提高了质子传导率的同时机械强度也有所提升。综上所述,本文基于磺化聚醚醚酮材料的性能不足,在研究过程中提出了有效合理的解决方法,制备出性能优异的二元复合膜、三元复合膜。研究了复合膜的各项性能,给出了材料性能变化的合理解释;探究了相界面对材料性能的影响;观察并分析了聚合物内部的微观相结构,找到了改善膜性能的重要因素。为磺化聚醚醚酮质子交换膜材料的规模化应用提供有力的借鉴。
[Abstract]:The proton exchange membrane ( SPAEK ) is a kind of non - fluorinated proton exchange membrane material with excellent heat , chemical and mechanical stability , high proton conductivity and low cost . A series of composite membranes ( t - peek - speek ) were prepared by using speek ( s80na ) as the base film .

【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM911.4;TQ425.236

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