氮掺杂多孔碳材料的催化氧还原性能、机理及应用研究

发布时间：2019-03-17 21:29

【摘要】：近年来,伴随着全球经济的快速发展,相应的问题也暴露出来,其中能源短缺和环境污染两个问题尤为突出。纵览各种形式的新型能源,燃料电池以其高效率的能量转换、产物对环境无污染等优势崭露头角。燃料电池因多方面的因素限制,发展缓慢,其中最关键的因素是阴极氧还原反应催化剂的开发,现今商业化的氧还原催化剂主要是铂基催化剂,但是铂基催化剂价格不菲、容易中毒,并且在工作时的稳定性不好,因此铂基催化剂不利于燃料电池的长远发展。开发价格低廉、高催化活性、高稳定性的催化剂是燃料电池发展的首要任务。在众多非贵催化剂中,多孔碳材料,由于其具有超高的比表面积,并且孔径和形貌可控,是氧还原催化剂的有力竞争者,因而受到研究者们的关注。但是当其单独做为催化剂时催化活性较低,因此把其单独做催化剂不是很现实。近几十年来,关于过渡金属、杂原子杂化的介孔碳的报道层出不穷,成为研究热点。其主要原理是基于原子的杂化掺杂改变了碳原子的电子云分布,使氧气容易被碳材料所吸附从而提高介孔碳的氧还原催化性能。在众多原子杂化的多孔碳材料中,氮掺杂被报道的最多,然而,催化剂的活性多局限于碱性一种介质中,在酸性、碱性介质中同时具有高催化活性、高稳定性的催化剂则为数不多,特别是关于燃料电池的发电性能的研究更为缺乏。因此制备出在碱性介质,同时在酸碱介质中均表现出高催化活性、高稳定性同时具有良好发电性能的氧还原催化剂意义非常重大。本论文旨在构建一种具有高稳定、高效率的新型氮掺杂多孔碳氧还原(ORR)催化剂。该催化剂采用价格低廉、来源广泛的小分子化合物作为氮源和碳源,制备简单、价态稳定的过渡金属盐,运用自制模板二氧化硅使用硬模板法制备高稳定、高效率的多孔碳氧还原催化剂。运用电化学技术线性扫描(LSV)、循环伏安法(CV)、旋转圆盘电极技术(REDE)和时间-电流曲线(i-t)等研究了催化剂的性能与初级制备参数,如前驱体种类、高温碳化温度、模板剂、二次处理对介孔碳材料氧还原催化性能以及氧还原反应动力学的的影响。采用物理和化学的表征技术,微观形态表征:透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM);元素分析技术:X射线光电子能谱(XPS)和X-射线粉末衍射(XRD)、低温氮气吸脱附曲线、以及电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)等物理化学光谱表征技术对催化剂的微观形态结构、成分以及表面化学结构等做了较为详尽的探索研究,并针对催化剂活性位点的组成、结构对催化剂性能的影响,以及作为阴极催化剂在燃料电池和金属空气电池中的初步发电性进行了研究,,结论如下:(1)以壳聚糖为前驱体,分别在700℃、800℃、900℃温度条件下高温热解制得催化剂,初步探索高温热解温度催化剂催化氧还原性能的影响,结果显示,在800℃碳化条件下,性能表现最佳,并且催化氧还原反应过程中的过氧化氢产率低,催化剂稳定性高,四电子途径更彻底,动力学反应更快;(2)分别以价格低廉、来源广泛的聚合物壳聚糖、小分子化合物三聚氰胺和氨基比林作为富氮前驱体,制备了氮掺杂的多孔碳氧还原催化剂,初步利用电化学表征及动力学分析探究了前驱体的种类对氧还原催化剂活性的影响,结果显示:前驱体的种类对催化剂的活性有着决定性的影响,其中由小分子结构的氨基比林获得的催化剂氧还原催化性能最突出;(3)最优催化剂采用后处理方法(二次清洗和二次碳化)与未采用后处理的催化剂进行对比研究表明,二次清洗和二次碳化对催化剂活性有着重要的影响。通过添加模板剂以及二次清洗、碳化,催化剂AP/SiO_2的催化性能有了极大的提高,其中,起峰电势由0.93V增加到1.04V,半波电势由0.77V提升到0.82V,极限扩散电流密度也由4.6提高到到6.9。(4)采用氨基比林作为前驱体、硝酸铁作为过渡金属源分别制备了未添加模板的催化剂AP、添加二氧化硅模板的催化剂AP/SiO_2以及以BP2000作为负载的催化剂AP/BP2000,首先利用电化学测试技术深入地分析探究了模板剂对催化剂氧还原催化性能的影响,分析结果表明,模板剂和负载的添加和使用对提升氧还原催化剂催化性能有着积极的影响。SEM、TEM、XRD和BET分析表明:催化剂AP/SiO_2拥有较大的比表面积,高达932.68 m2g-1,明显高于催化剂AP/BP2000的708.43 m2g-1以及AP的434.42 m2 g-1。采用二氧化硅模板获得的催化剂的孔径集中分在11~13nm,同时也存在着微孔和大孔,具有多级孔经结构,有利于活性集团的暴露从而促进氧还原催化性能对的提高;(5)以AP/SiO_2作为最佳催化剂,进一步深入地探究了该催化剂在酸性电解质中的电化学性能、稳定性、抗甲醇性以及在锌空电池中单电池的发电性能。结果表明:催化剂AP/SiO_2在酸性电解质溶液中同样也能表现出良好的氧还原催化性能,其中极限电流密度最大可达5.5 m A cm-2,起峰电位可达到0.80V vs.RHE,半波电位为0.67V vs.RHE;并且催化剂的氧还原性能在一定程度上可以通过载量的提升而提升,当载量达到500μg cm-2时只比20%Pt/C的起峰、半波电势低0.08Vvs.RHE。催化剂AP/SiO_2在碱性介质中,经过5000圈的循环伏安法扫描,催化剂AP/SiO_2的起峰点位和半波电位几乎没有改变,只是极限电流密度有0.5m A的减小。在碱性环境中,而催化剂AP/SiO_2半波电位只有微小的下降。采用电流—时间曲线,在200秒时加入甲醇,催化剂AP/SiO_2的电流几乎没有任何变化,表现出优异的耐甲醇特性。最后进一步采用AP/SiO_2成功进行了锌-空电池发电测试:以AP/SiO_2多孔碳组装膜电极,获得开路电压为1248m V,最大发电功率密度达到280m V/cm2。
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【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM911.4

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