镍基金属化合物的改性合成及其在单液流锌镍电池和赝电容器中的应用研究

发布时间：2019-05-08 01:42

【摘要】：由于具有资源丰富、生产成本低,以及良好的电位和高放电比容量等优点,氢氧化镍及其相关层状材料被广泛地应用于镍氢电池、液流电池以及超级电容器中。基于液流电池和超级电容器的电化学性能受限于其正极材料,本论文主要围绕添加剂改善单液流锌镍电池锌负极沉积形貌,高比容量α-Ni(OH)_2微球的制备合成,高比电容Al掺杂镍基金属氧化物的构筑以及一种新型锌镍氧复合单液流电池的设计组装等四个方面工作展开,具体研究内容如下:在流动的碱性锌酸盐电解液中,研究了添加剂铅离子(Pb(Ⅱ))和四丁基溴化铵(TBAB)对海绵锌生长的抑制作用。实验中分别采用恒电位极化测试(电流-时间曲线)、扫描电子显微镜(SEM)测试以及电池循环性能测试等表征手段评价了两种添加剂的作用效果。研究结果表明,在-100mV的阴极过电位下,向空白电解液中分别添加10~(-4) MPb(Ⅱ)和10-4MTBAB均能有效地抑制海绵锌的生长,且同时添加10~(-4) M Pb(Ⅱ)和5 × 10~(-5) M TBAB能更有效地抑制海绵锌的生长,这主要是由于两种添加剂在改善锌沉积形貌上具有协同作用。单液流锌镍电池的恒流充放电循环测试表明,对比空白电解液,添加10-4M Pb(Ⅱ)在一定程度上提高了电池的充放电效率,而同时添加10-4M Pb(Ⅱ)和5 × 10~(-5) M TBAB能更明显地改善了锌阳极的二次充放电性能,50个周期的平均库伦效率为98%,平均能量效率为82%,且没有发现电池性能衰减迹象,这进一步证明了它们的协同作用。氢氧化镍(Ni(OH)_2)具有两种晶型,α型和β型,由Bode图可知,α-Ni(OH)_2的理论比容量要远远高于β-Ni(OH)_2,因而具有更广泛的用途。在此,本文采用了一种新型绿色的双络合沉淀法(DCP)成功制备合成出了 Al掺杂α-Ni(OH)_2。结构和形貌表征结果表明,它是由大量无序的纳米片堆积而成的。电化学测试研究结果表明,在500 mAg~(-1)电流密度下,研究电极给出了 457.9mAhg~(-1)的比容量值,这是同等条件下β-Ni(OH)_2的1.47倍。同时,该电极在2000个周期后仍能保持87.0%的比容量值。而且向产品中掺杂Co原子进一步提高了A1掺杂α-Ni(OH)_2的电化学性能。研究发现,合成产品在500 mAg~(-1)下给出了 470.3 mAhg~(-1)的比容量值,500个循环周期后仍能保持95.2%比容量值,这主要得益于金属离子的掺杂和特殊的分级结构。本文采用简单可行并伴有煅烧步骤的水热法成功制备合成出了具有良好赝电容性能的Al掺杂NiO纳米阵列。电化学测试结果表明,在1Ag~(-1)的电流密度下,该产物能给出1653 Fg~(-1)的比电容值,而纯NiO电极仅给出了1138Fg~(-1)的比电容值。此外,Al掺杂NiO电极经过5000次恒流充放电循环,比电容值的保持率为99%,由此可见,其循环性能较好。Al掺杂NiO纳米阵列良好的电化学性能可能是由于其较大的比表面以及高导电性所致。对比未掺杂NiO,掺杂A1并没有显著提高其电化学性能,这可能与掺杂A1的含量和反应温度等因素有关。因此,我们提出的掺杂方法对构筑高性能的纳米能量体系具有一定的启发意义。为了改善单液流锌镍电池锌负极在循环过程中出现的锌累积现象,本文提出了一种具有Ni(OH)_2-O_2复合阴极的新型锌镍氧复合型单液流电池。该电池采用高浓度的KOH-K_2[Zn(OH)_4]溶液作为电解液,并利用循环泵在电池管道内循环输送,阳极采用的是高纯铜箔惰性集流体,为溶解在电解液中的活性成分锌发生沉积和溶解反应提供场所,阴极是负载有O_2催化层和O_2渗透层的α-Ni(OH)_2电极,其中O_2催化层和O_2渗透层是由本课题组提出,α-Ni(OH)_2为分级Al取代α-Ni(OH)_2微球。电化学测试表明,这种设计的单液流锌镍氧电池在恒流充放电电流密度为20 m A cm~(-2),充电最大面容量为20 mAh cm~(-2)时,并在限定放电截止电压为1.2 V的条件下,在首个500循环周期内,电池的最高库伦效率为99.7%,平均库伦效率是99.2%,平均能量效率是84.2%,且在1.63 V和1.31 V出现了两个放电平台。同时,放电结束时在负极上并没观察到锌枝晶累积现象,这表明这种新设计的具有氢氧化镍和氧复合电极的单液流锌镍电池是一种颇具前景的储能电池体系。
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【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM912;TM53

【参考文献】