五氧化二钒的阳离子掺杂和碳包覆改性及其电化学性能研究

发布时间：2019-07-28 13:47

【摘要】：在过去的十多年里,钒氧化物作为锂离子电池具有潜在应用价值的正极材料,备受瞩目。其中,层状结构的V_2O_5和3D隧道结构的钒青铜皆被认为是颇具应用前景的正极材料。钒青铜β-Na_(0.33)V_2O_5是一种具有3D隧道结构的钒氧化物,是基于V_2O_5结构上,通过引入较高掺杂量的第二种金属离子进入V_2O_5层间,提高V_2O_5框架结构的稳定性和电子电导率,其在1.5-4.0 V和2.0-4.0 V的电压范围内充放电时分别可达到294 mAh g-1和245 mAh g-1的理论比容量,对应于每摩尔物质2个和1.67个电子的电化学反应。层状结构的V_2O_5在1.5-4.0 V和2.0-4.0 V的电压范围内充放电时,分别可输出441 mAh g-1和294 mAh g-1的理论比容量,对应于每摩尔物质3个和2个电子的电化学反应。但是,V_2O_5的电子导电率和离子导电率都不高,较难达到快速充放电的要求。因此,我们主要从三个方面着手:(1)在五氧化二钒的层间掺杂金属离子;(2)制备纳米材料;(3)表面包覆碳层。本文主要进行了如下研究工作:(1)通过水热法合成钒青铜钠β-Na_(0.33)V_2O_5材料。探索煅烧温度对所制备材料性能影响。结果表明,煅烧温度为400℃合成的β-Na_(0.33)V_2O_5样品电化学性能最佳,该样品为由类菱形片状堆积成而成的30μm球形颗粒。电化学测试结果表明,于0.1 C电流密度下,2.0-4.0 V电压范围内进行充放电测试,首次放电比容量为235 mAh g-1,循环50次后,容量保持率为81.8%。其分别于0.05 C、0.1 C、0.5 C和1 C倍率下,基于初次放电比容量而言,平均每次循环容量衰减率为0.3%、0.36%、0.5%和0.7%。由交流阻抗计算得到锂离子扩散系数为8.43×10-12 cm2 s-1。在1.5-4.0 V电压范围内进行充放电测试,于0.1 C倍率下,最高放电比容量为283 mAh g-1,在0.1 C倍率下循环50次后,容量保持率可达95%。(2)采用在溶胶-凝胶法制备的V_2O_5纳米颗粒表面进行原位聚合甲基丙烯酸(PMAA),再热解PMMA的方法合成碳包覆的V_2O_5@C纳米复合材料。合成的样品为厚度约20-40 nm、宽100-150 nm、长200-300 nm的纳米片,表面较为光滑,可以看到清晰的碳包覆层。电化学性能测试表明,样品在含有1M CoSO_4溶液的饱和LiNO_3溶液中,于10 C、20 C、30 C和40 C倍率下首次放电比容量分别达到122、118、115和113 mAh g-1,循环1000后次容量保持率分别为104%、96%、82%和79%。研究结果表明:在充放电过程中,电解液中的Co~(2+)离子嵌入了V_2O_5层间,在晶体的层间起支撑作用,稳定了锂离子脱嵌过程中V_2O_5层状结构,且外层包覆的碳层能有效缓解了活性材料在水性电解液中的溶解,使其循环性能大幅度改善。(3)采用PMAA微凝胶为模板,利用其特有的三维网络空间结构,且带有负电的-COO-基团,利用静电引力作用,将具有正电性的前驱体离子VO~(2+)引入PMAA微球内部。再高温煅烧,PMAA部分碳化,最终得到V_2O_5@C多孔微球。为了进一步稳定V_2O_5的结构,选择Mg~(2+)掺杂V_2O_5,由于其半径(0.86?)与Li~+半径(0.76?)相近,最终得到MgxV_2O_5@C微球。其中,Mg_(0.1)V_2O_5@C微球的电化学性能最佳,这些微球的粒径约为10μm,由平均粒径200 nm的亚微米粒子堆积而成,这些亚微米粒子则由直径约10 nm的初级V_2O_5纳米粒子均匀地镶嵌在碳基体中构成,比表面积达到23.5 m2 g-1。在2.0-4.0 V电压范围内,在电流密度为0.03 A g-1和6 A g-1下,其首次放电比容量分别达到261和166 mAh g-1。样品在1.5 A g-1的电流密度下循环600次后的容量保持率仍有94%。另外,Mg_(0.1)V_2O_5@C材料在电压范围为1.5-4.0 V(vs.Li+/Li)内,其循环性能也颇佳。研究结果显示:碳包覆和Mg~(2+)离子掺杂联合改性能有效地优化V_2O_5的电化学性能。
【图文】：

图 1.1 不同二次电池能量密度和功率密度的比较子电池仍然存在一些固有的弊端，一方面是其制料。目前投入市场的正极材料以 LiCoO2为主，，然而口；另一方面，我国在电池的隔膜制造技术上落后垄断的局面。总而言之，锂离子电池存在的这些弊道的。我们有理由相信，随着社会的进步和科技的。电池的基本构造池的形状多种多样，目前市面上常见的有纽扣型，其使用场合的不同而进行调整改变。如图 1.2 为圆较复杂的内部结构，包括功能部分和辅助部分，基

五氧化二钒的阳离子掺杂和碳包覆改性及其电化学性能研究

图 1.1 不同二次电池能量密度和功率密度的比较离子电池仍然存在一些固有的弊端，一方面是其制作成料。目前投入市场的正极材料以 LiCoO2为主，然而我国口；另一方面，我国在电池的隔膜制造技术上落后于国垄断的局面。总而言之，锂离子电池存在的这些弊端，道的。我们有理由相信，随着社会的进步和科技的发展。电池的基本构造池的形状多种多样，目前市面上常见的有纽扣型，圆柱其使用场合的不同而进行调整改变。如图 1.2 为圆柱形较复杂的内部结构，包括功能部分和辅助部分，基本结
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM912

【参考文献】