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化学还原法制备钒电池电解液中还原剂选择及性能

发布时间:2019-11-05 15:31
【摘要】:以V_2O_5为原料,采用化学还原法制备钒电池电解液。对比草酸、抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、双氧水、甲酸、乙酸制备所得钒电池电解液的转化率、还原率及电化学性能,发现草酸制得的电解液转化率及还原率较高,且其电化学活性明显优于其他还原剂。对草酸制备电解液的反应动力学进行分析,发现该反应为放热反应且在常温下能自发进行。对制备过程中的各项参数进行优化,在n(H_2C_2O_4)∶n(V_2O_5)=1∶1、反应温度90℃、反应时间100min、n(H_2SO_4)∶n(V_2O_5)=5∶1的条件下,电解液的转化率与还原率达到了94.80%和93.55%。草酸和VOSO_4制备的电解液电化学分析结果表明草酸制备的电解液能够抑制析氧副反应的发生,具有较大的扩散系数、交换电流密度、电极反应标准速率常数和较小的极化电阻,对电极反应的传质过程和传荷过程有促进作用,提高了电极反应速率。以草酸为还原剂能够在较低温度下高效地制备具有良好的电化学性能及稳定性的钒电池电解液。
【图文】:

循环伏安曲线,还原剂,电解液,循环伏安曲线


还原率进行对比,结果如表1。从表1可见,草酸、抗坏血酸和酒石酸具有较高的还原率及转化率且钒的浓度均达到了1.85mol/L,而柠檬酸与双氧水的转化效果较差,无法用于制备高浓度的电解液。甲酸和乙酸对V2O5的转化基本无促进作用。这说明在较低的反应温度下,草酸、抗坏血酸、酒石酸有较高的还原效率,而其他的还原剂可能由于还原能力不足或反应温度较低使得转化率与还原率较低。由于草酸、抗坏血酸和酒石酸的转化率与还原率均较高且制得的电解液钒浓度相近,对3种电解液进行循环伏安测试,测得循环伏安曲线如图1所示。由图1可知,草酸、抗坏血酸、酒石酸制得的电解液的峰电位差依次为433mV、433mV、443mV且氧化还原峰的对称性较好,说明这3种还原剂制备的电解液的VO2+/VO2+电对电极反应的可逆性相差不大。草酸制备的电解液的氧化峰电流为119.3mA明显大于抗坏血酸和酒石酸的84.69mA、96.74mA,表1不同还原剂制备电解液的还原率及转化率还原剂CT/mol·L 1CⅣ/mol·L 1还原率/%转化率/%草酸1.9031.87193.5595.15抗坏血酸1.8811.83891.9094.05酒石酸1.8511.78389.1592.55柠檬酸1.6541.41870.9082.70双氧水1.3110.91045.5065.55甲酸0.4110.28214.1022.05乙酸0.4830.0824.0824.10图1不同还原剂制备的电解液的循环伏安曲线表明草酸制备的电解液的电化学活性最佳。这可能是由于少量的未反应的酒石酸和抗坏血酸残留在溶液中,其基团分子结构较大与钒离子结合阻碍了电极反应的传质过程使得电化学活性降低。草酸则由于其基团较小使电解液具有较好的电化学活性[22],适合用作制备电解液的还原剂。2.2五氧化二钒与草酸反应的热力学分析V2O5在硫酸中的溶解度较低,通过草酸的还?

还原率,电解液,转化率


第1期杨亚东等:化学还原法制备钒电池电解液中还原剂选择及性能·277·图2n(H2C2O4)∶n(V2O5)对电解液转化率及还原率的影响时,转化率与还原率分别为95.15%和93.55%且钒浓度达到了1.903mol/L。这说明在n(H2C2O4)∶n(V2O5)<1时,草酸量不足以还原五氧化二钒使其完全溶解,而当n(H2C2O4)∶n(V2O5)>1后草酸已经足量,,继续增加草酸用量转化率和还原率不会出现明显变化反而会引入草酸杂质,过多的草酸进入电解液会影响其电化学性[22]。因此,确定最佳的n(H2C2O4)∶n(V2O5)=1,这与反应(3)的化学计量比相吻合。2.3.2反应温度对电解液制备的影响在n(H2C2O4)∶n(V2O5)=1∶1、反应时间120min、n(H2SO4)∶n(V2O5)=5∶1的条件下,考察了不同反应温度下电解液转化率及还原率的变化,结果如图3。由图3可知,转化率及还原率均随反应温度的升高而增大,当反应温度>90℃后温度升高还原率有小幅提升而转化率变化不大,这是因为温度升高促进了还原反应的进行,从而将溶液中的VO2+还原成VO2+使还原率升高。在保证电解液转化率的前提下,应尽量降低反应温度,因此选择反应温度为90℃。图3反应温度对电解液转化率及还原率的影响2.3.3反应时间对电解液制备的影响在n(H2C2O4)∶n(V2O5)=1∶1、反应温度为90℃和n(H2SO4)∶n(V2O5)=5∶1的条件下,考察了反应时间对电解液制备过程的影响,结果如图4。从图4可见,在较短的时间内电解液的转化率和还原率就能达到较高的水平,这说明草酸还原效率较高。电解液的转化率及还原率在40min到100min上升较快,在100min到120min基本没

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