锂离子电池正极磷酸钒锂充放电过程中界面行为的研究

发布时间：2019-11-19 12:19

【摘要】：随着锂离子电池在电动汽车以及国家电网中越来越广泛的应用,新一代的锂离子电池均朝着高能量密度、高功率密度和长循环稳定性发展。Li_3V_2(PO_4)_3具有结构稳定、氧化还原电势高、理论比容量高、易于合成等优点而被视为最具有潜力之一的新一代锂离子电池正极材料。但由于其循环稳定性差、本征导电性差、容量衰减问题严重在实际应用中受限制。尤其是在高电压下,容量衰减问题更为严重。探究锂离子电池电极材料的界面行为和电化学性能的衰减机制是电池行业长期感兴趣的研究,同时也有助于更好的设计电池材料。故而本文拟针对Li_3V_2(PO_4)_3导电性差以及循环稳定性较差的问题,采用高温固相反应,在纳米颗粒的Li_3V_2(PO_4)_3表面原位包覆非晶碳层以提高其性能。从透射电子显微学角度,详细表征性能衰减后的磷酸钒锂的界面行为,包括结构变化以及表面成分的变化,着重探究Li_3V_2(PO_4)_3的结构和成分变化对电化学性能的影响,以期改善界面结构,促进锂离子的扩散,进而提升电池的综合性能。为了提高磷酸钒锂的本征导电性,采用了高温固相反应,在磷酸钒锂表面原位地包覆了约为10nm的非晶碳,磷酸钒锂颗粒整体尺寸在500~1000nm,所包覆的非晶碳含量约为10.92%。分别在3.0~4.3V以及3.0~4.8V下测试了其电化学性能。LVP/C在3.0~4.3V的窗口下,有良好的循环性能。在0.5C、1C、2C、5C、10C的充放电倍率下,循环500周比容量基本未衰减,分别保持在124 mAh/g、115.3 mAh/g、107 mAh/g、102 mAh/g、82 mAh/g附近。体现了碳包覆和纳米化的良好作用。LVP/C在3.0~4.8V的窗口下,存在的严重的衰减问题。在0.2C倍率下,放电比容量会从首周的165.7 mAh/g衰减为500周的110.7 mAh/g。为了探究磷酸钒锂在充放电过程中与电解液之间的界面反应,并探究磷酸钒锂在两种电化学窗口下电化学性能差异的原因。分别将相应窗口下循环后的电池做电化学阻抗分析,并将电极材料制备成透射电镜的样品用于透射电子显微镜的观测。由于SEI膜会引起不可逆容量的产生,造成容量的衰减,对电池循环性能的影响较大。LVP/C在3.0~4.3V、3.0~4.8V均会生成SEI膜,SEI膜成分含有C、O、P、F。LVP/C在3.0~4.3V下,形成的SEI膜薄且均匀,并且在前十周的循环中就达到稳定,故而循环性能好。但是LVP/C在3.0~4.8V下形成的SEI膜较厚,约为48~113nm,较厚的SEI膜引起更大的不可逆容量,故而循环稳定性差。并且在3.0~4.8V下,循环500周之后,正极集流体铝箔会发生溶解,使得活性物质之间的接触变差,引起锂离子的输运阻力增加。更厚的SEI膜和铝箔的溶解使得在3.0~4.8V下,循环500周之后的阻抗增大至循环前的5倍左右。而在3.0~4.3V各倍率下循环500周的磷酸钒锂的阻抗均会降低为最初的一半以上。因而在3.0~4.8V下的的循环性能差。此外,在3.0~4.8V循环的过程中,磷酸钒锂中的V离子会发生溶解。V的溶解一方面使得磷酸钒锂中的金属导电集团VO6八面体减少,进而降低了磷酸钒锂的导电性。另一方面,会使得负电集团之间的排斥力增加,进而引起(020)和(112)两方向上晶面间距分别增加3.31%和3.97%,产生应力,造成性能的衰减。此外还发现在磷酸钒锂的[020]方向会出现隔层拔锂的现象,产生相应的超点阵。
【图文】：

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电池的循环稳定性较差。故而本文针对题，采用高温固相反应，在纳米颗粒的其性能。从透射电子显微学角度，详细表括结构变化以及表面成分的变化，着重学性能的影响，以期改善界面结构，促进。概述的工作原理与组成上是一个 Li+浓差电池，通过锂离子在正之间的转化。在充电的时候，锂离子从正由正极到达负极，实现电荷的平衡，放电一把摇椅，，摇椅的两端为电池的两极，而种电化学体系形象地称作“摇椅电池”。

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哈尔滨工业大学工程硕士学位论文5-27]。一般而言，对于嵌锂离子，其中至少有一种活性物质处于供锂源。一般正极活性物质选择标准电极电位高的，负极活位低的，这样组成的电池电动势就越高，可以获得较高的功电动汽车的快速加速。由图 1-2 可知，在锂离子电池中也存在界面问题。在充放电于正极、负极、电解液和隔膜之间。这些界面包括固-固界极材料之间，以及固-液界面，主要为电解液和正负极之间会引起锂离子在界面扩散时的阻抗差异，不同的阻抗显著处的扩散行为，进而影响充放电倍率性能[28]。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM912

【参考文献】