若干与有机和染料敏化太阳能电池相关体系的电子结构与性质

发布时间：2020-02-27 09:48

【摘要】：太阳能电池能够将太阳能转化为电能,从而备受人们的关注。其中,有机太阳能电池的效率主要是由电子给体和受体材料组成的光活性层决定的。而具有较好的电子亲和性与电子传输能力的富勒烯及其衍生物依然是最常见的电子受体材料。染料敏化剂的性质直接关系到染料敏化太阳能电池(DSSCs)的能量转换效率(PCE)。虽然基于钌(Ru)和卟啉类染料敏化剂具有较高的能量转换效率,但钌资源有限且不易于制备以及卟啉类染料提纯困难等问题不利于它们的发展。相比之下,有机染料敏化剂具有高摩尔消光系数,易于结构修饰和提纯等优点,成为提高染DSSCs性能的新希望。染料敏化剂主要通过吸附在半导体表面来发挥作用,其在半导体表面的吸附形态以及覆盖度等都能够影响DSSCs的能量转换效率。所以,理论研究富勒烯衍生物电子受体材料和染料敏化剂的结构、性质以及染料敏化剂在半导体表面的吸附行为和性质具有重要的意义。富勒烯衍生物作为有机异质结中的电子受体材料能够显著地影响有机太阳能电池的能量转换效率。为了研究富勒烯衍生物中富勒烯笼的数目和大小对有机太阳能电池的影响,我们基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)计算研究了几个富勒烯衍生物(MP、PCBM、BP、TP和PC71BM)的几何结构、电子结构和相关性质以及光伏参数。研究结果表明富勒烯笼的大小对几何结构参数、能级分布、偶极矩、超极化率和可见光区光吸收性质的影响比富勒烯单元的数目更显著。此外,这些富勒烯衍生物的最低未占据分子轨道能基本相同,而且BP和TP前线分子轨道附近的轨道能分别显示出二重和三重准简并。跃迁组态和分子轨道的分析表明MP、PCBM、PC71BM和TP在可见光区的吸收带是局域激发,而BP则是电荷转移激发。由于这些富勒烯衍生物的最低未占据分子轨道能级相近,使得基于P3HT/MP、P3HT/PCBM、P3HT/BP、P3HT/TP、P3HT/PC71BM混合膜的有机太阳能电池具有相似的开路电压和填充因子。作为染料敏化太阳能电池(DSSCs)重要组成部分,染料敏化剂的性质直接关系到DSSCs的稳定性和能量转换效率等。除了实验研究外,用理论计算来深入的剖析染料敏化剂的结构和性质也尤为重要。我们用密度泛函理论和含时密度泛函理论计算研究了D-π-A结构的有机敏化剂C201、C203、C204、C205和设计的有机染料C20x-1、C20x-2、C20x-3、C20x-GF、C20x-GF-BTD的几何结构、电子结构和激发态性质等,这几种染料都是以双二甲基芴苯基为电子给体,但具有不同π共轭桥。计算结果的分析表明,染料C201和C203具有近乎相等的能隙,但随着以“熔合”方式结合的噻吩基数目的增加却降低了染料的光吸收性能,提高了染料注入电子的性能。染料C205的π共轭桥比C204多了一个EDOT基团,使得C205具有更好的光吸收谱,但C204具有更好的电子注入能力和染料再生性能。染料C20x-2和C20x-3的结果表明π共轭桥中引入己基链对染料性能影响很小。染料C20x-1以二己基环戊二噻吩作π共轭桥具有较好的光吸收谱和电荷转移以及电子注入等性能。而染料C20x-GF和C20x-GF-BTD虽然有较低的能隙、较宽的光吸收范围,但缺乏有效的电荷转移激发即从HOMO→LUMO的电子跃迁为局域激发,电子未能有效地转移到受体部分,导致较低的电子注入和染料再生自由能变化量。有机染料敏化剂常用的电子受体(一般情况下还是锚定基团)是含有羧基的基团,所以,研究含羧基的电子受体基团在光阳极表面的吸附可以预测有机染料敏化剂的吸附行为和吸附性质,也是优化染料敏化太阳能电池性能的基础。在染料敏化剂中,α氰基丙烯酸(CAA)是一个典型的常与电子受体相结合的锚定基团。为了解染料敏化太阳能电池中基于CAA的染料敏化剂在金红石二氧化钛(TiO2)光阳极之间的相互作用,我们利用密度泛函理论计算研究了CAA在金红石TiO2(110)表面的吸附构型、能量以及电子性质。研究的结果表明,在金红石TiO2(110)表面CAA更倾向于双配位解离吸附构型,也就是CAA中的两个氧原子沿着[001]方向与表面的两个相邻的五配位钛原子结合,CAA中羟基的氢原子附着在表面最近邻的桥接氧原子上并产生一个羟基。这个最稳定的吸附构型其吸附能是1.480eV。几何结构参数、态密度和电子密度分析表明金红石TiO2(110)表面与CAA之间成键。态密度和倒易空间中Г点轨道特征都说明CAA在金红石TiO2(110)表面的吸附为光诱导电子注入提供了一个可行的模式。
【图文】：

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电子受体材料和电子给体材料结合形成的活性层，能够促进激子的解离。有机太阳能电池的工作原理图如图1.1 所示，图左侧表示工作机理，图右侧表示影响有机太阳能电池性能的因素-电荷复合。到目前为止，人们所认识到的有机太阳能电池的定性的工作机理可以描述如下[5, 6]：（1）电子给体/受体混合异质结吸收波长在其吸收带范围内的太阳光，之后形成激子(束缚的电子-空穴对)；（2）然后，激子将扩散到电子给体/受体界面并在界面处解离，而后形成电荷分离态，克服激子结合能(EBE)而使激子解离，其驱动力分别源于电子给体和电子受体的最高占据态分子轨道(HOMO)或最低未占据分子轨道能(LUMO)之间的能级差[7, 8]；（3）激子在电子给体/受体界面解离后，将会形成电荷转移(CT)复合物又叫做电荷转移态

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电基底等几部分组成。自 1991 年 O'Regan 和 Gr tzel 首次提出染料敏化太阳能电池以来，其取得了较大的进展，由于具有较好的光伏性质、环境友好，结构可调和来源丰富等优点受到广泛的关注[12]。了解染料敏化太阳能电池的工作原理是对其进行深入研究的基础，在这里以染料吸附在 TiO2薄膜，电解质中氧化还原介质 / 为例进行说明。染料敏化太阳能电池的工作机理如下[13-15]：（1）K1：吸附在介孔纳米晶 TiO2薄膜上的染料敏化剂（此时处于基态 S）捕获太阳光后被激发，，染料处于激发态（S*）；（2）K2：激发态的染料向 TiO2半导体的导带注入电子，注入电子后的染料处于氧化态（S+）（）；而注入 TiO2内部的电子通过浓度梯度进行扩散，最终进入外部电路；（3）K3：电解质中的还原介质把处于氧化态的染料还原到基态，同时该变成氧化介质，（）；（4）K4：电解质中的氧化介质得到由外部电路流入对电极的电子后被还原成（）；到这里一个完整的电路就完成了。（5）K5：注入 TiO2光阳极导带的电子未能进入外电路，而是与氧化态的染料结合生成还原态染料敏化剂（S），这是一个复合过程；（6）K6：注入 TiO2半导体的电子未能进入外电路，而是在 TiO2表面与电解质中的氧化介质结合（），这个过程生成暗电流；过程 K5 和 K6 会降低染料敏化太阳能电池的光伏性能，使其能量转换效率降低，应该尽可能的避免这两个过程的发生。
【学位授予单位】：兰州理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM914.4

【参考文献】