尖晶石型锰系锂离子电池正极材料表面包覆及其应用研究

发布时间：2020-03-18 19:32

【摘要】：为了减轻汽车尾气的污染,缓解环境压力,新能源电动汽车的发展越来越受到人们的关注。锂离子电池因具有安全性能好、工作电压高、环境友好、生产技术成熟以及设计灵活性大等优点,而成为新能源电动汽车能量供应的首选电池。随着新能源汽车的使用和推广,对锂离子电池提出了更高的要求,特别是在能量密度、安全性能和生产成本上提出了更高的要求。提高正极材料的容量和工作电压是提高锂离子电池能量密度有效的方法。尖晶石型锰系锂离子电池正极材料(Li Mn_2O_4和LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4)因具有工作电压高、安全性能好、价格低廉、资源丰富和库伦效率高等优点,尤其是LiMn_2O_4,为目前最便宜的锂离子电池商品正极材料,其价格仅为“三元”正极材料的1/4或1/5。而成为目前最具发展潜质的动力锂离子电池用正极材料之一,引起研究者们的浓厚兴趣。但是,该类材料在循环过程中容量衰减严重,在电解液中的稳定性较差,特别是处于高温条件下。针对上述问题,一般的改进措施有体相掺杂和表面包覆。其中,常用的金属氧化物包覆材料,在提升材料的循环性能方面显示出显著的效果,但是由于较差的离子/电子传导能力,导致对材料的放电比容量和倍率性能造成不利的影响。本研究课题以提高锰系锂离子电池正极材料的综合电化学性能作为研究目的,分别通过设计构建特殊的氧化物包覆结构、包覆具有传递离子功能的快离子导体和包覆与基体材料具有相似结构且电子导电性和锂离子导电性良好的材料等优化手段,在提高锰系正极材料循环稳定性的同时,减小包覆层导致的容量损失和倍率下降,提升复合材料的倍率性能。采用简单的溶胶-凝胶法,先后在LiMn_2O_4正极材料表面包覆三维多级片层Al_2O_3纳米片、快离子导体La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3和反尖晶石结构的NiFe_2O_4,进而又将NiFe_2O_4试用于高电压的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料。研究了上述优化手段对LiMn_2O_4和LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料界面结构和电化学性能的影响。在此理论基础上,将NiFe_2O_4优化后的复合正极材料应用在以石墨为负极的软包装全电池中,通过检测全电池的电化学性能,研究优化后的电极材料在实际生产中的使用效果。本论文研究的主要内容如下:(1)三维多级纳米片状Al_2O_3包覆LiMn_2O_4正极材料。以廉价的拟薄水铝石(AlOOH)为原料,氨水为沉淀剂,采用溶胶-凝胶法在单个LiMn_2O_4颗粒表面均匀包覆Al_2O_3纳米片。颗粒状AlOOH通过溶胶-凝胶和热处理过程,片层之间发生剥离、卷曲,最终在LiMn_2O_4颗粒表面形成三维多级片状结构的包覆层。相比于传统的层状Al_2O_3外壳,这种三维多级纳米片层包覆结构,增加了包覆材料与电解液的接触面积,固定了电解液中的酸相;有利于电解液在电极/电解液界面的储存,提升倍率性能;而且很好地保护了晶体表面,有效抑制了Jahn-Teller效应,减少Mn的溶解,提升循环性能。室温下,当Al_2O_3的包覆量为1%时,复合材料在0.1 C倍率下的首次放电比容量为128.5 mAh·g~(-1),库伦效率为96.2%,10 C倍率的放电比容量为90.1 mAh·g~(-1),1 C电流密度循环800次后的容量保持率为89.8%。高温55℃环境下,循环500次后的容量保持率在80%以上。(2)快离子导体La_(0.7)S_(r0.3)MnO_3包覆LiMn_2O_4正极材料。快离子导体La_(0.7)S_(r0.3)MnO_3具有较好的Li~+传输能力,可以减少传统包覆层对阻抗的贡献。采用溶胶-凝胶法在LiMn_2O_4正极材料表面包覆La_(0.7)S_(r0.3)MnO_3,并将其作为正极活性物质应用于502030型铝塑膜软包装全电池。结果显示,La_(0.7)S_(r0.3)MnO_3没有改变LiMn_2O_4的晶体结构和颗粒形貌,在其颗粒表面均匀地形成一层厚度约为10 nm的包覆层。优化后的样品在0.1 C倍率下,常温环境中首次放电比容量分别为106 mAh·g~(-1),大倍率10 C的容量为89.6 mAh·g~(-1),1 C循环800圈后的容量保持率为83.6%,而在高温55℃条件下循环500圈后,放电比容量为92.9mAh·g~(-1),容量保持率达到91.8%。LLMO样品电池的比能量密度约为130 Wh·kg~(-1),LMO样品电池的为约为100 Wh·kg~(-1)。La_(0.7)S_(r0.3)MnO_3的表面包覆,并将其为正极材料,组装成502030全电池,该电池显示出较好的电化学性能,特别是大倍率和高温循环性能。(3)反尖晶石结构NiFe_2O_4材料包覆LiMn_2O_4正极材料。采用简单的溶胶-凝胶法,在尖晶石型LiMn_2O_4材料表面,合成具有相似晶体结构的反尖晶石型NiFe_2O_4材料,均匀致密的包覆在LiMn_2O_4颗粒表面,厚度为10-11 nm。对比了不同包覆量的NiFe_2O_4对LiMn_2O_4电化学性能的影响,筛选出最佳包覆量。分别在以金属锂作为对电极的R2025扣式半电池和石墨作为负极的软包装全电池中进行电化学性能测试。结果表明,通常用于电催化、超级电容器、锂离子电池负极活性材料的NiFe_2O_4用于LiMn_2O_4表面包覆,不仅起到很好的保护作用,而且提高了离子和电子的传导能力,降低了包覆层的阻抗和电极/电解液的界面阻抗。当包覆量为1%时,包覆后复合材料在1 C倍率常温25℃循环1000圈,容量保持率为90.7%,高温55℃情况下,10 C倍率的放电比容量为90.1 mAh·g~(-1),0.1 C倍率下的比容量为74.0%。在全电池中,1 C倍率循环500圈后的容量保持率为89.1%,10C的放电比容量为96 mAh·g~(-1)。无论高温还是常温条件下,相比于未包覆的LiMn_2O_4,优化后的材料表现出更好的倍率和循环性能。NiFe_2O_4具有更好的电化学活性和结构稳定性,作为包覆材料体现出明显优化效果。(4)反尖晶石结构NiFe_2O_4材料包覆LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料。同为尖晶石结构的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料具有比LiMn_2O_4更高的工作电压,也成为目前高能量密度锂离子电池正极材料的研究热点。鉴于NiFe_2O_4对LiMn_2O_4正极材料的优化效果,采用相同的工艺将反尖晶石结构NiFe_2O_4材料包覆在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料表面。结果表明,NiFe_2O_4在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面形成均匀致密的包覆层,厚度约为15 nm。常温下,0.1 C倍率的首次放电比容量为133 mAh·g~(-1),首次库伦效率为97%,循环900圈后的放电容量为116.6 mAh·g~(-1),容量保持率为91.8%。在高倍率10 C放电倍率下,样品的放电比容量为124 mAh·g~(-1)。
【图文】：

示意图,钴酸锂,层状,锂离子电池正极材料

离子电池正极材料晶体结构示意图: (a)层状钴酸锂[28]；(b)层状镍酸型磷酸铁锂[31]和(d)层状三元材料[42]rystal structure of some cathode materials for lithium ion batteries: (a) LLayer LiNiO2; (c) Olive LiFePO4and (d) Layer LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

示意图,层状结构,晶体结构,LiMn2O4正极

图 1-3 层状结构 LiMO2(M = Co, Ni, Mn) (a)和 Li2MnO3晶体结构(b)示意图[44]Figure 1-3 Layered structures of LiMO2(M = Co, Ni, Mn) (a) and Li2MnO3(b)1.2.5 尖晶石锰酸锂正极材料（LiMn2O4）1981 年，Hunter 首先制备得到具有三维锂离子传输通道的 LiMn2O4正极材料，，相对
【学位授予单位】：广西师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

【参考文献】