煤沥青基钠离子电池负极材料制备与性能研究

发布时间：2020-03-19 08:19

【摘要】：钠离子电池有望替代锂离子电池应用于大规模储能体系或低速电动汽车领域,有效缓解锂资源储量不足这一难题,高性能电极的低成本制备成为钠离子电池实用化的必经之路。非石墨化碳材料是目前研究最为广泛的储钠负极,主要包括生物质、高分子衍生的硬炭材料和富芳烃原料制备的软炭材料。其中软炭材料导电性、倍率性能优异,首次库伦效率较高,适合大电流密度下的充放电。软炭制备过程中,芳烃分子间的π-π相互作用使材料倾向于形成较小的碳层间距,限制了软炭负极的储钠容量。调控软炭材料的微观结构,增加储钠活性位,可以有效提升其能量密度。针对高性能软炭负极材料的低成本制备这一目标,本文以来源广泛、价格低廉的煤沥青为原料,通过改变前驱体组成、分子构型调控软炭材料的微观结构,制备了高容量、优异倍率和循环性能的钠离子电池负极,具体研究内容如下:(1)微观相分离结构柔性负极材料的构筑。针对聚丙烯腈基硬炭材料层间距大、储钠活性位多,但导电性、倍率性能差的问题,本文在静电纺丝前驱体溶液中加入了适量煤沥青,经高温氨气处理,制备了无定形碳基体中连续分布高石墨化区域的整体式碳纳米纤维负极。无定形碳基体保留了较大碳层间距和丰富的储钠活性位,高石墨化区域明显改善材料的导电性,提升了倍率性能。氨气处理有助于提高材料的氮掺杂量,增强对钠离子的可逆存储。碳纤维膜在钠离子电池中0.1 A g-1电流密度下可逆容量高达345 mAh g-1,在1和2 A g-1下循环10000次未发生容量衰减。该负极在柔性钠离子全电池中表现出良好的电化学性能。(2)碘化沥青基碳纳米片的创制。针对煤沥青直接碳化制备的软炭材料层间距小、钠离子存储活性位少的问题,通过碘化/脱碘处理使平面结构的稠环芳烃通过烷基侧链上sp3杂化碳原子交联,分子构型的改变有效降低了芳烃间的π-π相互作用,软炭材料的平均碳层间距从0.342 nm扩大至0.371 nm。碳化过程中利用盐模板的界面诱导作用,使软炭材料形成二维纳米片形貌。微观结构和形貌的改变明显提升了材料的储钠性能,在钠离子电池中0.1 A g-1下可逆容量从209 mAh g-1增加至261 mAh g-1。该软炭负极在钾离子电池中也具有优异的电化学性能。(3)沥青树脂基碳纳米片的制备。通过温和的交联反应,使煤沥青分子通过对苯二甲醇上的sp3杂化碳原子连接,合成具有三维分子结构的沥青树脂,降低芳环间的π-π相互作用。将沥青树脂与盐模板混合碳化,制备了平均碳层间距达0.381 nm的软炭材料。0.1 A g-1下可逆容量高达272 mAh g-1,1和2 A g-1电流密度下循环1000次,容量保持率分别为94.0%和93.4%。基于沥青树脂基碳纳米片负极的钠离子全电池在0.1 A g-1电流密度下可逆容量为210 mAhg-1,在3.3-2.5V表现出明显的充放电平台。(4)沥青树脂基软炭包覆少层二硫化钼复合材料的构筑。以沥青树脂为碳源,与二硫化钼前驱体、盐模板共碳化,制备了纳米盒子结构的碳/二硫化钼复合材料。少层二硫化钼均匀分布在软炭基体中,解决了二硫化钼导电性差的问题,同时缓解充放电过程中二硫化钼的体积膨胀。钠离子电池中该负极材料可逆容量高达553 mAh g-1,倍率性能和循环稳定性优异。软炭的微观结构对复合材料的电化学性能有重要影响,沥青树脂为碳源的复合材料中软炭碳层间距更大,钠离子在负极中的扩散动力学显著提高。
【图文】：

全球分布,中元,地壳,资源

、、石燃逡逑料储量日趋枯竭，并且在开米和使用过程中会造成严重的环境污染。建立并发展可再生逡逑清洁能源是解决当前能源问题的必经之路。风能、太阳能、潮汐能等可再生清洁能源具逡逑有随机性、间歇性、不稳定性等特点，无法直接输出并网使用［１］。开发经济可行的大规逡逑模储能系统，是实现可再生清洁能源高效利用的关键。逡逑锂离子电池具有工作电压高、容量大、循环寿命长等优点，在小型电子设备和电动逡逑汽车等领域实现了规模化应用［２］。锂离子市场需求越来越大，导致锂资源年消耗量以１０％逡逑左右的速度增长。地壳中锂元素平均丰度只有１７邋ｐｐｍ邋（图１．１ａ），探明锂资源储量约为逡逑３９５０万吨，，其中可开采储量仅为１３５０万吨。用于锂离子电池的锂资源占全球锂消耗量逡逑的比例从２０１０年的３１％上升到２０１７年的４３％，预计到２０２５年将达到６５％。若仅考虑逡逑电动汽车市场，保守估计从２０１５年至２０５０年将消耗５１１万吨锂，占陆地锂储量的三分逡逑之一以上，到２０８０年剩余的锂资源将耗尽［３］。以每辆纯电动汽车需要４８ｋｇ碳酸锂计算，逡逑全球可开采锂资源能生产约１５亿辆汽车，远远无法满足社会需求。此外，地壳中可开逡逑采锂矿分布不均（如图１．１ｂ所示），主要分布在亚洲、美洲的高海拔盐湖，开采成本较高逡逑［４］。因此，虽然锂离子电池有诸多优点，但高昂的生产成本和较低的锂资源储量使其无逡逑法满足未来大规模储能系统和电动汽车领域的市场需求，研究成本低廉、安全性好、循逡逑环稳定且原料丰富的锂离子电池替代品势在必行［５，６］。逡逑

锂离子电池,储能器件,能量密度,功率密度

逡逑的能量密度和功率密度在电化学储能器件中均处于较低水平（图１．２ｃ），但己经可以替代逡逑部分锂离子电池。同时，钠离子电池巨大的成本优势使其非常适合对成本敏感的通讯基逡逑站和智能电网储能等领域［１４］。随着钠离子电池研究的深入，更高能量密度的正负极材料逡逑被不断报道，未来有望达到甚至超越现有锂离子电池的水平。逡逑Ｉ邋３０００邋＜ａ）逦ＮＩＢ逦（ｂ）逡逑Ｉ邋ａｓｏｏ逦？逦＊．逦——逡逑｜邋Ｊ０００逦ＬＩＢ逡逑ａ逦＊逦逦逦—－逡逑？ｇ逦ｏ逦ｉｏｏ逡逑１５００逦Ａ邋逦逡逑ｉ逦？？逦Ｉ逦（ｃ＞逡逑１邋＿邋■邋ｓ逡逑５００逦ｚ：邋＾邋Ｉ邋ｔＪＥｉ逡逑￡逦－邋Ｕ－ｌ0ｈｂａｔｔ？ｖ邋‘、饕逡逑？，？？？？？？■：丨丨＾＾：＾＾？丨逦■％逦Ｎ？＊ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｙ邋Ｕ＊Ｓ邋ｂａｔｔｅｒｙ逡逑0邋逦—？２“＂”一邋？？？邋＿？逦，逦，逦
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

【参考文献】