PLZST基反铁电陶瓷的复相设计及其储能特性研究

发布时间：2020-03-21 20:04

【摘要】：储能介质电容器因其高功率密度、高输出电压、长使用寿命而被广泛应用于现代电力电子系统中,如激光武器、粒子束武器、电磁发射器、综合全电力推动战舰等军事领域,以及材料表面改性和清洗、粒子束切割与焊接、石油勘探、混合动力交通工具等工业及民用领域。储能介质电容器的性能主要由内部的电介质决定。反铁电(AFE)材料由于高饱和极化强度、低剩余极化强度、反铁电到铁电相变的存在而具有较高的储能密度,成为储能介质电容器介质层的较好选择。然而,由于温度诱导相变的存在,AFE材料的极化强度受温度影响严重。现有的研究结果表明,宽的工作温区和高的温度稳定性难以在AFE陶瓷材料中获得,不能满足“高温化、高可靠性”这一要求。此外,反铁电-铁电相变产生的电滞损耗也会降低储能效率,导致器件的发热与能源的浪费。因此,在保证高储能密度的前提下提升AFE材料的温度稳定性及储能效率具有重要的研究意义与应用价值。本论文以(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O_3(PLZST)基AFE陶瓷为研究对象,首先,在四方相(Pb,Ba,La)(Zr,Sn,Ti)O_3(PBLZST)、正交相(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O_3(PLZST)AFE陶瓷储能特性研究的基础上,针对其温度稳定性差的问题,设计复相陶瓷,采用传统固相烧结法实现了PLZST基AFE陶瓷储能密度与温度稳定性的同时提高。其次,鉴于线性Ca(Zr,Ti)O_3(CZT)具有高储能效率这一特点,延续复相陶瓷的设计思路,将四方相PBLZST与线性CZT进行复合,实现了PLZST基AFE陶瓷储能密度与储能效率的同时提升。最后,采用传统固相烧结法和放电等离子烧结法(SPS),设计四方相/正交相/线性三相复合陶瓷,实现了储能密度、储能效率与温度稳定性的同时提升。具体研究内容如下:(1)四方相PBLZST的研究:本文研究了A位Ba~(2+)离子取代对其储能密度及温度稳定性的影响。Ba~(2+)离子进行A位掺杂可明显减弱PLZST的反铁电性,使铁电相更易被诱导出,有助于获得高极化强度,进而有助于储能密度的提高;但是Ba~(2+)离子的引入会降低居里温度,而居里温度的降低不利于温度稳定性的获得。因此,引入适当的Ba~(2+)含量,可对四方相PBLZST AFE陶瓷的储能密度和温度稳定性进行调控。实验发现:当Ba~(2+)含量为x=0.03-0.06时,四方相PBLZST AFE陶瓷在20℃到120℃的温区范围内具有较高的储能密度及温度稳定性。如当x为0.06时,在20℃到120℃的温区范围内,PBLZST有效储能密度从2.4 J/cm~3减小到2.2 J/cm~3,变化小于10%。(2)正交相PLZST的研究:本文研究了不同Zr/Sn/Ti比例的正交相PLZST AFE陶瓷的储能特性,特别对其温度稳定性进行了分析。研究发现:正交相PLZST AFE陶瓷随温度升高经历正交相到四方相,再到立方相的相变过程,通常其居里温度要高于四方相的居里温度。然而由于低温下正交相AFE陶瓷很难在电场作用下诱导出铁电相,其低温储能密度并不高。正交相PLZST可在高温下表现出优异的储能特性,具体为:在100-175℃的温区范围内,(Pb_(0.97)La_(0.02))(Zr_(0.93)Sn_(0.03)Ti_(0.04))O_3 AFE陶瓷样品有效储能密度为2.0-3.4 J/cm~3,储能效率为71-79%,具有良好的高温储能特性。此外,本文通过对样品进行变温XRD、变温Raman、变温电滞回线以及变电场电滞回线的分析,尝试建立正交相PLZST的温度-电场相图,对正交相储能密度随温度升高而增加的特性进行了详细分析。(3)提升温度稳定性的研究:总结前面的研究我们发现:四方相储能密度随温度升高而降低,在低温区(25-120℃)具有良好的储能特性,具有负温度系数特性;正交相储能密度随温度升高而增大,在高温区(100-175℃)具有优异的储能特性,具有正温度系数特性。因此可采用复合的方法将四方相及正交相的储能优势相叠加,以期达到提升复相陶瓷储能密度及温度稳定性,拓宽使用温区的目的。基于这一实验设想,本文首先对复相陶瓷的制备工艺进行了探究,发现先对四方相进行高温预烧的复相陶瓷的储能密度温度稳定性最优。依据最优的工艺方案,通过对正交相含量进行调控,复相陶瓷的温度稳定性获得了显著提升。当正交相的质量分数为55%时,复相陶瓷在室温时的有效储能密度为3.20 J/cm~3,在150℃时的变化为-13.44%。与现有研究相比,该复相陶瓷拓宽了PLZST基AFE储能陶瓷的使用温区,同时提升了其温度稳定性。(4)提升储能效率的研究:CZT为常见的线性介质材料,具有击穿场强大、介电常数小,介电损耗低的特点。虽然其储能密度难以和PLZST基AFE相比拟,但其高达90%以上储能效率是PLZST基AFE材料很难达到的。从容忍因子的角度考虑,Ca~(2+)的离子半径小于Pb~(2+)、La~(2+)、Ba~(2+)的离子半径,Ca~(2+)引入钙钛矿A位有助于稳定AFE相,进而有助于储能特性的提升;从电负性的角度考虑,Pb~(2+)的电负性大于Ca~(2+),因此Ca-O的电负性差大于Pb-O,引入Ca~(2+)有利于结构的稳定。同时,CZT高的击穿场强有助于复相陶瓷击穿场强的提升。因此,本文延续复相陶瓷的设计思路,将四方相PBLZST AFE与CZT线性电介质进行复合,以达到同时提高储能密度与储能效率的目的。研究结果表明,CZT的引入可将有效储能密度W_(rec)由PBLZST的2.69 J/cm~3增大到PBLZST-1wt%CZT的4.14 J/cm~3,储能效率η由PBLZST的77%增大到PBLZST-3wt%CZT的94%。(5)通过三相复合提升PLZST基AFE陶瓷储能特性的研究:基于复相陶瓷的设计思想,本文通过PBLZST-PLZST-CZT三相复合陶瓷的设计,采用固相烧结法,有效提高了PLZST基AFE陶瓷的储能密度、储能效率以及温度稳定性。实验表明,PBLZST-PLZST-0.5wt%CZT在150℃时储能密度为4.42 J/cm~3,储能效率为87%,储能密度变化为-10.53%,储能特性获得了显著提高。(6)采用SPS技术提升三相复合陶瓷储能特性的研究:本文采用SPS技术制备不同CZT含量的复相陶瓷,对其储能密度、储能效率以及温度稳定性进行研究。由于升温速率快、烧结温度低、烧结时间短等特点,SPS技术有效抑制了四方相PBLZST、正交相PLZST和线性CZT三相之间的扩散,提升了复相陶瓷的综合储能性能。与常规烧结样品相比,SPS样品的储能特性获得了明显的提升。有效储能密度W_(rec)可由PBLZST-PLZST的6.47 J/cm~3增大到PBLZST-PLZST-2wt%CZT的7.07 J/cm~3,相应的储能效率η可由67%增大到84%,增加了17%。在150℃时,其储能密度变化均小于15%,如PBLZST-PLZST-2wt%CZT样品的储能密度变化为-10.16%。
【图文】：

关系图,储能元件,功率密度,能量密度

1 绪论研究背景与意义量的存储与释放伴随着人类的发展与进步。目前主流的储能元件主要为：电器、电化学电容器以及电池（锂电池与燃料电池）等[1-4]。如图 1-1 为不同储能量密度与功率密度关系图[1]。其中，电池的能量密度很高，但是其功率密其工作时间可以长达几个小时，多应用于手机、笔记本电脑、汽车等领域容器的能量密度与功率密度介于电池与电介质电容器之间，兼具电池与电介的优点，但电化学电容器结构复杂、存在安全隐患，且循环周期短；介质电量密度偏低，但其功率密度非常高，且不涉及物质的扩散和迁移，可以迅速因此被广泛应用于脉冲功率技术中[5-6]。

示意图,强流加速器,超高功率,脉冲

华中科技大学博士学位论文断发展与进步，脉冲功率技术以及其驱动源技术也得到了迅速的发展，，其应用已经覆盖到国防军事和民生工业等众多领域。包括激光武器、高功率微波武器束武器、电磁发射器、综合全电力推动战舰等军事领域；材料表面改性和清洗束切割与焊接、石油勘探、混合动力交通工具等工业及民用领域[2, 5-14]。如图 1为中国自主研发的超高功率脉冲强流加速器“聚龙一号”和美国 SandiaNL 的“ine”(其脉冲电源主要由介质电容器提供)，美国海军针对定向能武器 (DEW) 战舰能量需求增大的问题提出的解决方案“Energy Magazine”技术示意图。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ174.1;TM53

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