木质素磺酸钠基多孔炭的制备及电容性能研究

发布时间：2020-03-22 00:25

【摘要】：超级电容器是一种介于二次电池与物理电容器之间的能量储存系统,其因具有充放电速度快、功率密度高、工作温度范围宽、循环稳定性优异、安全性高等优点而得到广泛关注和应用。与二次电池相比,超级电容器的能量密度仍然较低,有待进一步提高。超级电容器的电化学性能主要由电极材料决定,多孔炭材料是目前研究最多、应用最广泛的超级电容器电极材料,其具有比表面积高、电子电导率高、化学稳定性良好、工作温度范围宽、原料来源丰富、价格相对较低、易加工且无毒等特点。本论文以可再生生物质衍生物木质素磺酸钠为碳源,提出了一种简易、低成本、多尺度发展和调控多孔炭孔结构的新方法。本论文通过利用木质素磺酸钠分解所得钠盐的原位模板和原位活化作用,制备了具有高比表面积、微孔-介孔-大孔层次多孔结构和高堆积密度的炭材料,并以其为电极材料构建了水系高体积比电容、高体积能量密度的高性能超级电容器。本论文系统研究了制备工艺对多孔炭材料孔结构、微观形貌、微观结构和表面化学特性的影响,探索了多孔炭材料结构特性与电化学性能之间的关系,并提出了木质素磺酸钠基多孔炭材料的孔结构演变机制。首先,以高钠含量木质素磺酸钠为碳前驱体,通过一步炭化制备了具有层次多孔结构的炭材料,无需任何额外的模板剂、活化剂。所得多孔炭比表面积、总孔容和介孔率最大分别可达1526 m~2 g~(-1)、1.06 cm~3 g~(-1)和29.2%。材料中孔径1-2 nm的微孔和10-100 nm的介孔、大孔发达。在7 mol L~(-1)氢氧化钾水系电解液中,所得多孔炭组装得到的对称型超级电容器在电流密度为0.05 A g~(-1)时的质量比电容为247 F g~(-1),在20 A g~(-1)时的电容保持率为42.1%。其最大质量能量密度和质量功率密度分别为8.6 Wh kg~(-1)和5.7 kW kg~(-1),在2 A g~(-1)和10 A g~(-1)两种电流密度下充放电20000次后仍具有优异的循环稳定性。其次,为了构建具有规整形貌的多孔炭材料并进一步改善材料的倍率性能,采用对高钠含量木质素磺酸钠预氧化处理的方法,使其形成三维交联结构而在炭化过程中保持原有球形形状,制备了木质素磺酸钠基多孔炭球。该材料比表面积、总孔容和介孔率最大分别可达1939 m~2 g~(-1)、1.42 cm~3 g~(-1)和26.1%,具有微孔(1-2nm)、介孔-大孔(10-100 nm)层次多孔结构,其粒径为5-115μm。在7 mol L~(-1)氢氧化钾电解液中,所得多孔炭球组装得到的对称型超级电容器在电流密度为0.1 A g~(-1)时的质量比电容为225 F g~(-1),在20 A g~(-1)时的电容保持率为65.3%。其最大质量能量密度和质量功率密度分别为7.8 Wh kg~(-1)和6.2 kW kg~(-1),在2 A g~(-1)和10 A g~(-1)两种电流密度下充放电20000次后仍具有优异的循环稳定性。该材料比商业化活性炭具有更高的体积比电容68.3 F cm~(-3)和体积能量密度2.4 Wh L~(-1)。再次,为了进一步提高炭材料的体积比电容和体积能量密度,采用喷雾干燥法减小材料粒径,通过少量氢氧化钠调节材料介孔尺寸,并以硝酸氧化法改善材料表面化学特性,制备了具有层次孔结构、表面富含氧氮元素的多孔炭中空微球。该材料具有规整球形形貌、数百纳米壁厚以及较小粒径(0.1-5μm),其比表面积和总孔容最大分别可达1342 m~2 g~(-1)和1.05 cm~3 g~(-1)。硝酸氧化可显著增加材料表面氧、氮元素含量,氧化后材料表面氧元素含量为5.83-13.12 at.%,氮元素含量为0.59-0.97at.%。在7 mol L~(-1)氢氧化钾电解液中,所得多孔炭中空微球组装得到的对称型超级电容器在电流密度为0.1 A g~(-1)时的质量比电容为215 F g~(-1),在20 A g~(-1)时的电容保持率为58.6%。其最大质量能量密度和质量功率密度分别为7.5 Wh kg~(-1)和14.3kW kg~(-1),在2 A g~(-1)的电流密度下充放电10000次后仍具有较高的电容保持率93.4%。该材料的体积比电容和体积能量密度分别提升至84.8 F cm~(-3)和2.9 Wh L~(-1)。最后,研究了不同种类木质素元素组成、化学组成等物理化学特性对所得炭材料孔结构的影响,发现前驱体的金属含量在孔结构发展中起决定性作用,最终所得材料的比表面积、总孔容与总金属含量呈正比例关系。另外,通过对木质素磺酸钠的热解过程、气体产物、固体产物以及不同炭化阶段孔结构变化进行系统分析,得到了木质素磺酸钠基多孔炭孔结构演变的两种机制和三个阶段。两种机制为原位模板机制(形成10-100 nm介孔、大孔)与原位活化机制(形成微孔、小介孔)。三个阶段为10-100 nm介孔、大孔形成阶段(炭化温度≤600℃)、微孔发展阶段(600℃炭化温度≤700℃)与小介孔发展阶段(800℃炭化温度≤900℃)。
【图文】：

电能储存,二次电池,超级电容器,电化学性能

图 1.1 各种电能储存设备的 Ragone 图[1]Fig. 1.1 Ragone plots of various electrical energy storage devices表 1.1 物理电容器、超级电容器和二次电池的电化学性能参数Electrochemical properties of capacitors, supercapacitors and secondar

示意图,双电层电容器,双电层模型,双电层电容

图 1.2 基于多孔电极材料的双电层电容器示意图[7]me of an electrochemical double layer capacitor based on porous elec，Helmholtz 提出最早的双电层模型，即 Helmholtz 模型（型提出双电层电容的计算公式[1]：
【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ127.11;TM53

【参考文献】