载体调控Pd催化剂提高电催化氧还原反应（ORR）性能研究

发布时间：2020-03-22 17:32

【摘要】：作为燃料电池阴极反应的氧还原反应(ORR)为动力学缓慢的过程,目前,Pt基催化剂被认为是最有效的ORR催化剂,但是该类催化剂的高成本和低稳定性缺点限制了燃料电池的广泛应用。因此,如何制备高活性、高稳定性、低成本的氧还原催化剂,成为燃料电池领域的重要研究课题之一。针对这一问题,本论文围绕负载型Pd催化剂在电催化ORR中的应用,研究了不同载体对Pd纳米颗粒(NPs)的调控作用,设计制备了新型高效的氧还原Pd基催化剂。以期深入理解载体对负载金属催化性能的调控作用,为进一步实现在燃料电池中的应用提供理论参考。主要研究结果如下:(1)通过简单的热解法制备了含氧空缺(V_O)TiO_2负载的Pd(Pd NPs平均粒径3.6 nm)催化剂。在碱性溶液中,与20 wt%商业Pt/C相比,10 wt%Pd/TiO_2-V_O展现出良好的ORR活性(半波电位正向移动30 mV)、较好的稳定性(10小时后,电流密度损失3.8%vs.34.9%)及较高的抗甲醇毒性。这主要是由于电子从TiO_2-V_O转移到Pd NPs,产生了富电子Pd及强金属-载体相互作用。富电子Pd NPs促进了关键中间物系的吸附,降低了ORR的吉布斯自由能,继而提高了ORR活性。Pd NPs与TiO_2-V_O之间的强相互作用赋予催化剂良好的稳定性及抗甲醇毒性。(2)通过热解法将Pd NPs负载到经硝酸部分氧化的TiN上,随着TiN中含氧量的增加,Pd NPs的粒径减小(Pd/O-TiN-1(2.7 nm)Pd/O-TiN-2(4.3 nm)Pd/TiN(8.5 nm)),分散更均匀。部分氧化TiN载体,不但对Pd NPs具有尺寸调控作用,而且具有电子调控作用,稳定金属Pd,使之不易发生氧化。ORR活性顺序为:Pd/O-TiN-1Pd/O-TiN-2Pd/TiN,Pd/O-TiN-1的ORR活性(起始电位0.97 V,半波电位0.82 V)甚至优于商业Pt/C,远优于Pd/TiN(起始电位0.92 V,半波电位0.77 V),说明尺寸小、分散均匀的金属Pd有利于提高ORR活性,载体对催化剂的ORR性能具有重要影响。Pd/O-TiN-1不仅具有高的ORR活性,还具有良好的动力学性能、抗甲醇毒性及稳定性(10小时后,电流密度保持95.3%),这是由于较小程度地氧化TiN,既保留了TiN优良的导电性,又在表面生成少量的TiO_2,TiO_2与Pd具有强的金属载体相互作用。(3)利用沉积沉淀法在表面部分氧化的SiC(O-SiC)上均匀负载了Pd NPs(平均粒径为5.2 nm)。与商业Pd/C相比(起始电位0.95 V,半波电位0.78 V),Pd/O-SiC催化剂在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中具有优异的ORR活性(起始电位对比为0.97 V,半波电位0.86 V)、抗甲醇毒性及稳定性(10小时后,电流密度仅损失3.5%),甚至优于商业Pt/C。这主要是由于O-SiC载体对Pd NPs具有电子调控作用,使Pd带负电。富电子Pd增强了对ORR关键中间体OOH的吸附,降低了反应的吉布斯自由能,从而提高了ORR活性。另外,O-SiC载体对Pd NPs具有大的结合能以及SiC载体的稳定性,增强了Pd/O-SiC催化剂的抗甲醇毒性及稳定性。并且根据DFT计算,分析了SiC表面氧的作用,SiC表面部分氧化后,仍保持对Pd的较高结合能,同时大幅增强了催化剂对中间体的吸附,降低了ORR关键电化学步骤的吉布斯自由能,从而提高了ORR性能。(4)通过在氨气气氛下高温煅烧TiO_2(B),制备了N掺杂TiO_2(N-TiO_2),并采用直接热解法将Pd NPs(平均粒径为2.8 nm)负载到N-TiO_2上,制得Pd/N-TiO_2催化剂。研究结果表明,随着煅烧温度的升高(700,800,900℃),N-TiO_2中Ti-O逐渐减少(55.1%减少至43.1%),而Ti-N-O、Ti-N逐渐增多(25.9%增加至31.9%,19.0%增加至25.0%),说明N部分取代了TiO_2中的O,TiO_2表面生成了具有氧还原活性的TiO_xN_y和具有导电性质的TiN,而且负载Pd NPs后,发生了由载体到Pd的电子转移,促进了Pd基催化剂氧还原活性的提高。同时,由于Pd与载体之间的强相互作用,使催化剂也具有较强的稳定性。
【图文】：

路径图,氧还原反应,路径图,机理

表 1-1 不同类型燃料电池的组成和特点[24]（续表）omposition and characteristics of different types of fuel cell[2MFC AFC PAFC MCFC = 2H++ 2e-H2+ 2OH-=H2O + 2e-2CO + 2CO32-=4CO2+ 4e-H2= 2H++ 2e-O2+ 2H++= H2O1/2O2+ H2O+ 2e-= 2OH-O2+ 2CO2+ 4e-=2CO32-1/2O2+ 2H++= H2O应（ORR）介绍电池阴极反应的氧还原反应是多电子转移的过程，1-1 所示）。目前，ORR 的机理，可以根据产物的是完全还原的四电子（4 e）反应机理，在酸性（或或 OH-），另一种是部分还原的二电子（2 e）反下，氧气还原为过氧化氢（或 HO2 ）。表 1-2 是原反应。

曲线,火山型,结合能,分析计算

Sabatier 分析计算得到的氧结合能与最高 ORR 活性之间的火1-2. Volcano plot showing relationship between oxygen binding enmaximal activity calculated using Sabatier analysis[26]米粒子是最常用的阴极电极材料，用于催化缓慢的氧还格和 Pt 的稀缺性是基于这种贵金属的所有商业技术广泛认为，基于对 ORR 机制的理解，，合理优化 Pt 活性位点利用率对于开发高效 Pt 基氧还原催化剂至关重要。ORR 子排列或催化剂的配位非常敏感。因此，合理设计表面性催化剂的原子排列，可有效地调节 Pt 基催化剂的催化性稳定性。改变的电子特性会引起吸附行为的变化，特别是位的转变[30]。这种吸附行为被认为是 ORR 高活性的起源通过以下途径来调控 Pt 的表面结构性质[32]：（i）控制 P状），从而最大化体现 ORR 最活跃晶面的氧还原性能。结合以产生具有合金、核-壳结构的多金属纳米晶。这种策
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TM911.4

【参考文献】