氟磷酸钒氧钠电极材料的制备及储能器件的研究

发布时间：2020-03-23 19:10

【摘要】：近年来,由于钠资源丰富、成本低以及与锂相似的化学/电化学特性,基于室温钠储存技术的钠离子储能器件引起了人们的广泛关注,是下一代低成本、大规模储能的重要发展方向之一。氟磷酸钒钠作为一种典型的钠超离子导体(NASICON)结构正极材料,具有工作电压高(3.7 V)、理论容量大(128 mAh g~(-1))等优点,但是较低的电子导电率限制了其在实际中的应用。本论文通过与氧化石墨烯(GO)原位复合的策略,成功制备出Na_3(VOPO_4)_2F@rGO复合材料,极大提高了材料的倍率性能,并选择合适的负极材料以及电解液,组装成具有高能量密度和功率密度的钠离子电池。具体研究内容包括:(1)提出界面氧化还原自组装的合成策略,通过水热法原位制备出Na_3(VOPO_4)_2F@rGO复合材料,并确定了最优化的GO添加量。通过X射线光电子能谱、红外光谱和紫外光谱等表征手段细致研究了GO的添加对最终合成产物的影响,证明了随着GO的添加量增加,产物逐渐由Na_3(VPO_4)_2F_3向Na_3(VOPO_4)_2F转变,同时GO被还原成rGO。电化学测试表明该正极材料有着优异的倍率性能(40C,80 mAh g~(-1))和循环稳定性(1200圈,81%)。(2)以Na_3(VOPO_4)_2F@rGO为正极,分别与商用活性炭和钛酸钠阵列负极组装成全电池。由于活性炭负极表现出较低的首圈库伦效率以及较差的倍率性能,因此组装的钠离子混合电容器性能不是很好,还需要进一步的优化。钛酸钠阵列通过碳包覆和使用醚类电解液两种策略来优化性能。测试结果表明,在醚类电解液NaPF_6/DIGLYME中Na_3(VOPO_4)_2F@rGO正极与钛酸钠负极的倍率性能、循环性能(超过10000次循环)都得到了极大的提升。组装成的全电池表现出高能量密度(166.3 Wh kg~(-1))、高功率密度(7166.4 W kg~(-1))以及良好的循环稳定性(1100次循环后保持90%)。
【图文】：

示意图,钴酸锂,锂离子电池,石墨

图 1-1 锂离子电池和钠离子电池工作原理示意图，以石墨和钴酸锂为例插层行为会表现出明显不同的相互作用。钠离子（r=1.02 ，C.59 ，CN=4）半径大，极化小，，这对相行为（配位、晶格常数、有很大影响[17]。当然，电极-电解质界面的过程（电荷转移、溶有区别，据计算钠离子在各种有机溶液中的去溶剂化能量要比对钠离子来说电荷转移电阻较小，这可能会增强电极动力学[18]墨是一个有趣的例子，石墨很容易与锂（或者钾、铷、铯等其物，但钠不能。铝会与锂形成合金，而不与钠形成合金，这使可以用更廉价的铝来取代铜集流体。在许多情况下，钠取代锂杂的氧化还原化学和相行为。Komaba 等人报导了另一个关于LiCrO2和 NaCrO2的晶体结构非常相似，但前者在锂电池中是

典型晶体结构,金属氧化物,氧化物,隧道

其中 Na 离子所处的配位多面体分别是八面体和三棱柱，如图1-2(b, c)所示[23]。Na0.44MnO2是一种典型的正交结构隧道型氧化物。Doeff 等人首次报道了Na0.44MnO2在聚合物电解质电池中的储钠性能，该电极的可逆容量为 180 mAh g-1，但循环性能比较差[22]。曹等人报道了用聚合物热解法制备单晶 Na0.44MnO2纳米线，所得电极的可逆容量高达 128 mAh g-1，循环寿命超过 1000 次，Na0.44MnO2纳米线优异的性能得益于钠离子扩散路径的缩短和隧道结构的稳定[24]。之后，许多不同纳米结构的
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912

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