高稳定性锂氧气电池负极和电解液的研究

发布时间：2020-03-23 21:54

【摘要】：随着人们生活质量的不断提高以及现代化技术的不断发展,能源危机和环境问题随之而来,以传统化石燃料为主的能源策略已不适用于现在的“清洁无污染时代”,因此寻求新的能源以及合理的储存方式是走向可持续发展道路的必然要求。锂氧气电池是电化学储能方式中能量密度最高的二次电池,近年来引起了国内外研究者的广泛兴趣。经过十几年的努力,锂氧气电池已经取得了较大的进展,在新的能源领域中独树一帜。然而,要实现锂氧气电池的商业化应用还需要攻克一些关键问题:1、正极一侧反应动力学缓慢,电池极化严重;2、锂金属负极易与电解液、氧气和水反应,导致锂消耗速度加快,库伦效率低;3、电解液不稳定,易受到强氧化剂如超氧根自由基、单线态氧的攻击,致使电解液分解,副反应严重。因此,针对以上各个方面的问题,本论文的研究内容主要包括以下几个方面:(1)金属锂在循环过程中电流密度分布不均匀导致锂枝晶产生,另外,锂氧气电池是一个开放体系,溶解在电解液中的O_2,H_2O,CO_2,N_2等会与金属锂发生反应,加剧了锂的腐蚀。本论文通过引入全氟辛烷磺酰氟(PFOSF)与锂表面的LiOH反应得到含有强吸电子基的C-F化合物和LiF复合的保护膜,提高了金属锂在锂氧气电池中的稳定性和循环性能。通过比较PFOSF处理的锂片和原始锂片在锂-锂对称电池和锂氧气电池的循环稳定性发现:在氧气环境中,所组装的锂-锂对称电池能以0.2mA cm~(-2)的电流密度,0.4 mAh cm~(-2)的容量稳定循环900 h,是原始锂片循环寿命的3倍多,应用于锂氧气电池时,循环寿命由42圈提高至160圈。XPS,SEM等多种手段证明了该方法的有效性。(2)基于(1)的研究基础,论文进一步提出硼酸作为一种SEI成膜添加剂能与Li表面的氧化物或氢氧化物形成O-B-O共价键偶联的SEI膜,该SEI膜具有一定的离子电导作用,能有效阻挡水分,氧气以及电解液对金属锂的腐蚀,大大提高了锂的稳定性以及锂氧气电池的循环稳定性。通过SEM,TEM和XPS等多种分析手段证明了这层无定型的SEI膜主要由LiB_xO_y纳米颗粒以及硼化物,碳酸锂,氟化锂和有机物组成,FTIR分析进一步证明B-O-B共价键的存在。(3)锂氧气电池的放电产物Li_2O_2,具有较低的电导率以及在电解液中不溶的性质,产生的Li_2O_2易堆积在多孔正极表面,使得电池充电极化严重。发展的固相催化剂能够提高正极的反应动力学速率,但其与Li_2O_2的接触面积有限,分解效率较低。因此本文提出双(四甲基环戊二烯)铁II(8MeFc)作为一种新的氧化还原介质应用于锂氧气电池中,通过研究8MeFc~+在TEGDME,DMSO和DMA三种极性不同的溶剂中与Li_2O_2的反应速率,发现Li_2O_2在DMA溶剂中具有最高的氧化速率,并且通过循环伏安曲线分析表明8MeFc在DMA溶剂中具有更高的可逆性。加入8MeFc之后,用于锂氧气电池时,放电产生的Li_2O_2能在3.25 V的电位下完全分解,相比于不含8MeFc的电池,充电过电位降低了0.31 V。随着循环的进行,氧化还原介质的穿梭效应导致充电过电位逐渐增加,锂片腐蚀严重。通过加入硼酸并在锂片和隔膜之间引入涂覆有Super P的PP隔膜作为插层之后,电池的循环性能由20圈提升至113圈,缓解了氧化还原介质的穿梭效应。微分电化学质谱分析表明,加入8MeFc之后,充电电压平台始终维持在3.4 V左右,充电末期并没有CO_2气体释放。结果表明8MeFc液相催化剂不仅能降低电池的充电过电位,而且可以抑制由高电压氧化所带来的副反应,为Li_2O_2的有效分解提供了较好的解决方案。(4)在锂氧气电池中,醚类溶剂分子结构中的α-H容易受到超氧根自由基的攻击引发醚键的断裂以及电解液的分解。为了提高醚类电解液在锂氧气电池的稳定性,本论文通过一步法合成一种全甲基化环醚2,2,4,4,5,5-六甲基-1,3-二氧戊烷(HMD)作为锂氧气电池的溶剂,该分子结构中不含活性α-H,可阻止由超氧根引起的氢提取反应。核磁结果表明HMD溶剂与KO_2以及~1O_2几乎不反应,而未甲基化的1,2-二甲氧基乙烷(DME)或者1,3-二氧戊烷(DOL)与KO_2或~1O_2共存时发生严重的分解,并产生一些甲酸锂和碳酸锂等副产物。另外,HMD用于锂氧气电池中时能促进Li_2O_2的表面成核,使得电池的充电电压降低至3.8 V。以300 mA g~(-1)的电流密度充放电,可稳定循环74圈。当引入硼酸添加剂稳定金属锂负极之后,电池的循环由74圈提升至157圈。通过SEM和FTIR分析发现,锂氧气电池在DME和DOL电解液中循环30圈之后,正极表面堆积了大量的甲酸锂或碳酸锂副产物,而在HMD电解液中循环的正极表面没有发现副产物,表明HMD溶剂具有较高的稳定性,能显著提高锂氧气电池的循环性能。
【图文】：

空气电池,可充电电池,能量密度

-1，是目前所有电池体系中能量密度最高的二次电池，如图 1.1 所示。图1.1 几种可充电电池的理论和实际能量密度[6]Figure 1.1 Theoretical and practical energy densities of various types of rechargeable battery[6].1.2 锂空气电池的分类和工作原理1.2.1 锂空气电池的分类锂空气电池主要以金属锂作为负极，多孔碳或者非碳材料作为正极，正负极之间用隔膜隔开。根据锂空气电池的结构和电解质类型，锂空气电池可分为混合型锂空气电池, 全固态锂空气电池和非水系锂空气电池。

锂氧,电池,反应机理,空气电池

华中科技大学博士学位论文混合型锂氧气电池正极一侧采用水作为电解液溶剂，中间使用可以传导锂离子的陶瓷电解质隔膜将正负极隔开，基于 LiOH 的可逆生成和分解为主的电池体系。然而水系或混合型所使用的陶瓷电解质，离子电导率低，价格昂贵，机械性能差，电池装置相比于有机电解质锂空气电池较为复杂。全固态电解质型锂空气电池体系中不含有机溶剂，可以避免有机溶剂挥发，易燃所引发的安全隐患，然而固态电解质与正极材料之间的界面电阻比较大，电池极化较大。另外，金属锂与陶瓷电解质接触不稳定，经常被还原导致结构破坏，况且锂金属负极在混合体系中的枝晶问题更为严重，因此相关的研究很少。而非水系锂空气电池使用有机的电解液，，结构简单，能量密度最高，更容易分析各个组份在电池中的反应情况，应用最为广泛，相应的结构和反应原理如图 1.2 所示。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM911.41

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