高性能碳基非贵金属催化剂的制备及氧还原性能研究

发布时间：2020-03-24 21:12

【摘要】：质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs)是一种环境友好,能量密度及转换效率高、启动速度快、燃料来源广泛的新型能源技术,被认为是未来的理想动力电源。由于其阴极缓慢的氧还原反应动力学过程,为了提高反应速率,需要使用大量的贵金属铂基催化剂。然而铂的价格高昂,地球上储量稀少,大量铂基催化剂的使用导致的高成本阻碍了PEMFCs大规模商业化进程。近年来,开发价廉易得、高活性、高稳定性的碳基氧还原催化剂来替代传统的Pt基催化剂成为了燃料电池电催化剂研究领域的热点。本文通过掺杂,自组装阶段引入有机铁源,化学刻蚀-浸渍法等方法设计制备了一系列高性能的Fe-N_x/C氧还原催化剂,研究结果主要包括:(1)在2-甲基咪唑和硝酸锌自组装形成ZIF-8阶段,引入乙酰丙酮铁作为有机铁源,设计合成出一系列不同铁含量,粒径大小的Fe原位掺杂的ZIF-8多面体,经高温热裂解制备出Fe和N共掺杂碳多面体催化剂。该类催化剂具有ZIF-8原始多面体形貌、高分散铁、高吡啶氮和石墨氮含量、分级式多孔结构以及高比表面积等特点。研究发现有机铁的引入不仅可以调节ZIF-8的粒径大小,同时还可以调节多面体催化剂的比表面积、孔结构、总氮含量及各种氮物种的组成比例。当Fe/Zn摩尔比为0.84时,催化剂具有最佳氧还原活性:在0.1M KOH中,在电势等于0.7 V时,电流密度是商业Pt/C的1.26倍;在0.1M HClO_4中,半波电位达到了0.77 V,与商业Pt/C相近;同时,该催化剂无论是碱性中还是酸性中ORR反应历程均为4电子主导,并且具有比商业Pt/C催化剂更加优越的稳定性。(2)以二维结构的g-C_3N_4作为模板剂及氮源,铁-单宁酸作为碳源和铁源,经高温热裂解制备出一种高性能的碳化铁锚定类石墨烯构筑的多孔碳纳米网络氧还原催化剂。该催化剂在碱性介质中(0.1M KOH),半波电位为0.86 V,比商业Pt/C高40 mV,具有优异的稳定性。并能够几乎完全按照4电子机理催化氧还原过程。通过对比实验发现,在前驱体中引入g-C_3N_4作为模板剂及氮源能够促进三维多孔结构以及Fe-N_x活性位的形成;单宁酸的引入能够抑制大颗粒铁物种的形成,增加催化剂的比表面积及促进缺陷碳的形成,同时还可以调节催化剂中的氮含量及活性氮物种的组成比例。(3)通过单宁酸刻蚀ZIF-8前驱体得到空心多面体,然后浸渍乙酰丙酮铁,之后与g-C_3N_4物理混合,经高温热裂解,得到Fe-N_x活性位原子级分散的空心多面体碳催化剂。电化学测试表明制备的最优催化剂在碱性介质中(0.1M KOH)半波电势比商业Pt/C正30 mV;酸性介质中,半波电位为0.78 V,与商业Pt/C的性能接近。该催化剂不仅具有非常好的氧还原催化性能,还同时具有优异稳定性以及非常高的催化效率(能够几乎100%地按4电子过程将氧还原成水)。EXAFS表明,最优样品C-FeHZ8@g-C_3N_4-950中铁与氮结合形成Fe-N配位结构。除了在碱性溶液及酸性溶液中RDE测试具有优异的氧还原催化性能外,在H_2-O_2 PEMFC测试中,最大输出功率达到628 mW·cm~(-2),在0.7V时,电流密度达到400 mA·cm~(-2),0.6 V时达到750 mA·cm~(-2)。研究发现在前驱体中引入g-C_3N_4不仅可以调节催化剂的含氮量及各种氮物种的比例而且还能抑制铁物种颗粒的生长,最终促进原子级Fe-N_x活性位的形成。(4)以二茂铁为有机铁源,ZIF-8为前驱体,高温热裂解制备得到Fe-N_x原子级别分散的多孔碳多面体氧还原催化剂。该催化剂在碱性及酸性介质中均展现出优异的氧还原催化性能以及高的稳定性;其中碱性溶液中,半波电位比商业Pt/C催化剂高出50 mV;酸性溶液中,该催化剂半波电位为0.78 V,具有与商业Pt/C催化剂相接近的半波电位,此外,催化剂在两种介质中的氧还原反应均是按四电子机理进行。以最优催化剂C-FeZIF-1.44-950作为阴极催化剂,制备的膜电极(MEA)在H_2-O_2 PEMFC测试中,最大输出功率达到775 mW·cm~(-2),在0.7 V时,电流密度达到637 mA·cm~(-2),0.6 V时达到1100 mA·cm~(-2)。研究发现,二茂铁的引入不仅可以促进催化剂中原子级Fe-N_x活性位及吡啶氮和石墨氮的形成同时还可以调节碳多面体的孔结构。
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华南理工大学博士学位论文料技术被应用于各种便携式设备、小汽车、公共汽车领域及热电电池原理燃料电池原理碱性质子交换膜燃料电池电解质一般使用 KOH 溶液，，工作中电，之后回到阴极与氧和水结合生成羟基离子[7-9]。原理图如图 1-H2+2OH-→2H2O +2e-（1-1）机理：O2+2H2O +4e-→4OH-（1-2）机理：O2+H2O +2e-→HO2-+ OH-（1-3）HO2-+ H2O+2e-→3OH-（1-4）

图 1-2 质子交换膜燃料电池的工作原理Fig. 1-2 The operating principle of PEMFCs，质子交换膜燃料电池电力密度比碱性燃料电池的中含有二氧化碳等酸性气体，考虑到实际运行环境用于商业应用，比如，汽车、移动电源等领域[12-15燃料电池的发展及挑战，美国通用汽车公司最早开发了质子交换膜燃料电天航空局的双子座（Gemini）宇宙飞船中使用。这种电池制备过程中使用的电解质为聚苯乙烯磺酸膜差。随后，美国杜邦公司（Du Pond Company, USA子电导率高和化学稳定性好等优点，从而使得电池。80 年代，杜邦公司研制出高电导率的 Nafion 系化学公司研制出 Dow 全氟磺酸膜，从而大幅度的提
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4

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