铈基高丰度稀土磁性材料动态磁化过程模拟与机制分析

发布时间：2020-03-25 04:23

【摘要】：作为我国战略性新兴产业的一个重大发展方向,稀土永磁材料在清洁能源获取、高效绿色动力输出、稳态磁场产生、非接触传动和制动等需要零能耗磁场的应用领域中具有举足轻重的关键作用。随着市场需求不断增长,目前我国各种稀土永磁体的稀土消费量已占全国稀土消费总量的40%左右,也由此造成了高丰度稀土元素的大量积压,稀土元素不平衡利用的状况日益严重。近年来,我国在高丰度稀土基永磁材料的研究方面取得显著进步,成功地开发出了一种基于RE_2Fe_(14)B(RE,rare earth)永磁相并且可以用于工业化生产的双主相合金烧结工艺,所制备的永磁体当高丰度稀土元素含量超过稀土总量30%时仍然具有可实用的高性能。同时,对这类材料所呈现的独特的磁性物理现象,例如,两种永磁性能完全不同的晶粒之间的强耦合作用和内禀矫顽力随着Ce含量增加而反常升高等机制的研究,不仅将深刻地影响人们对材料磁学性质和磁学理论本身的认识,而且有助于促进高丰度稀土基永磁材料的进一步发展。鉴于此,本文以天然丰度最高的Ce基稀土磁性材料为主要研究对象,围绕材料的结晶形态和显微结构,系统研究成分与制备工艺对其磁化和反磁化动态过程的影响。众所周知,材料的磁学性质尤其是永磁特性与材料的化学成分和结晶形态等内禀特性及显微结构密切相关,而显微结构也同时受制备工艺和内禀特性的双重影响。对于采用双合金工艺制备的烧结永磁体而言,不可避免的元素扩散和成分重整可能使得材料的显微结构与其内禀的成分和成相特性相互关联,两者对永磁性能的影响相互纠缠在一起,从而导致单纯利用实验的方法既难于区分也无法验证,不利于明确地揭示内在的物理机制。因此,本文主要采用微磁学进行数值模拟,并结合材料特点设计实验。在分析已有实验结果的基础上,提取磁体典型的显微结构特征,利用微磁学理论中有限元和有限差分数值分析方法,对实验中难以直接控制或者观测的显微结构细节进行模拟,系统研究了Ce基高丰度稀土磁性材料的动态磁化过程,并利用几种经过成分和工艺设计的实际材料对模拟结果加以验证。现有结果表明,Ce基高丰度稀土磁性材料具有丰富的磁学性质,如果适当地调整成分和制备工艺,不仅可能具有非常优异的永磁性能,而且也可能具有非平庸的拓扑磁学性质。具体的研究内容和结果概述如下:利用微磁学理论,分别对单主相和双主相(Ce_xNd_(1-x))_2Fe_(14)B磁体进行建模分析,主要研究了所用模型的尺寸、主相晶粒大小以及晶界相的宽度和内禀磁学性质对磁体矫顽力的影响。模拟结果表明,实验中发现的在Ce含量为20%~30%范围内出现的矫顽力反常升高现象主要来源于晶界相的作用,与模型尺寸和晶粒大小没有显著关联;晶界相的存在会对反磁化畴的移动起到钉扎作用,当永磁相晶粒之间不存在晶界相时,矫顽力随着Ce含量增加而单调下降。同时,当磁体中晶界相所占比例固定时,磁体矫顽力随着晶界相的交换积分常数(A)的降低而升高,随着其磁晶各向异性常数(K)的降低而下降;当A值或者K值过大时,磁体矫顽力异常现象均消失。这些数值模拟结果有助于澄清含Ce磁体矫顽力异常升高现象的物理机制。利用三维微磁学有限元模型,通过调整晶粒的壳层厚度、Ce替代量、晶界相的体积分数和内禀磁性参数,研究了核壳结构和晶界相对双主相Nd-Ce-Fe-B磁体的磁化翻转过程的影响。一定厚度的晶界相可以减弱晶粒之间的交换耦合作用,对于提高矫顽力起着至关重要的作用;而相比于铁磁性晶界相,非铁磁性晶界相会进一步提高磁体的矫顽力。对于核壳型晶粒,富Nd或者富Ce壳层并不是越厚越好,而是存在一个最佳临界比例,晶粒壳层过厚反而会弱化晶粒边缘和中心的化学成分不均匀性。与之前模拟结果相同,随着Ce含量的增加具有核壳结构的双主相磁体的矫顽力同样不是单调下降,说明核壳结构并不是矫顽力异常升高现象出现的决定性因素。通过设计不同Ce含量和不同晶界相成分的双主相Nd-Ce-Fe-B烧结磁体实验,验证了连续晶界相的形成可以有效地降低相邻晶粒间的交换耦合作用,有助于抑制整个磁体的矫顽力降低。这些结果表明本文所用的理论模型能够合理地描述双主相磁体的特征,为进一步深刻理解双主相RE-Fe-B磁体的矫顽力机制提供了有效的理论模型支持。采用微磁学有限差分方法,模拟Ce-Fe-B盘状样品(直径为D、厚度为T)在不同的受限尺寸、初始磁化状态以及磁晶各向异性等条件下平衡态的磁畴结构、动态响应频率和能量状态的变化特性。模拟中磁晶各向异性的变化用材料的晶化程度表示,实验上用X射线衍射、选区电子衍射和宏观磁性测量等分析方法,证实Ce_(13.5)Fe_(79.5-x)Co_xB_7(x=0,3,6,9,12)制备态快淬带可以形成均匀的非晶态。模拟结果表明,当体系处于非晶态(K=0 J/m~3)和无外场条件下,如果尺寸比值T/D小于1,那么体系达到平衡态时容易形成涡旋态磁畴结构,且与初始磁化状态无关。这一结论与使用洛伦兹透射电镜观测到的磁畴结构相一致,即在Co含量不同的非晶态Ce_(13.5)Fe_(79.5-x)Co_xB_7样品中都可以自发形成稳定存在的磁涡旋态。逐渐增加体系的K值到某一临界数值时,磁涡旋态将转化为类似布洛赫型的磁性斯格明子态;继续增大K值,非平庸拓扑磁畴结构被破坏,磁矩趋向于沿单轴磁晶各向异性的方向分布,形成磁泡结构。非平庸的拓扑磁畴结构在信息存储领域具有潜在的应用前景,本文已有的研究结果为研发和制备新型高丰度稀土功能材料提供了新的思路,有助于拓展高丰度稀土元素应用的新领域。
【图文】：

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铈基高丰度稀土磁性材料动态磁化过程模拟与机制分析原子的外层电子排布比较特殊，其原子磁矩较大且自旋轨道耦是当稀土元素与其它元素形成化合物时，通常具有丰富的磁学特性，，常用于制备磁性材料、发光材料、催化材料、储氢材因此，稀土基功能材料在冶金机械、石油化工、电子信息、航等行业中都占据着极其重要的地位。

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法制备出最大磁能积高达 238.8 kJ/m3的 Sm(Co,Cu,Fe,Zr)7.2永磁体，是当时已有稀土永磁体的最高纪录。1983 年，日本 M. Sagawa[5, 6]报道了被称为磁王的第三代稀土永磁体 Nd2Fe14B，再次将磁体的各项性能提高到：Br= 1.25 T，Hcj= 875.6kA/m，(BH)max= 286.6 kJ/m3。稀土永磁体自研发以来就得到了迅速的发展。从图 1.2 的稀土消费结构可以看出，稀土永磁材料在稀土产品中占据很大的市场份额。其中烧结 Nd-Fe-B 材料是工业上产量和用量最广的稀土永磁材料，虽然其价格相较于Sm-Co和Al-Ni-Co来说要低一些，但总的来说 Nd-Fe-B 材料的生产成本仍然很高。目前我国的轻稀土矿主要分布在白云鄂博、山东微山和四川凉山等地区，而离子型中重稀土资源主要分布在江西赣州、广东平远和福建龙岩等南方地区[7]，相较来说，轻稀土矿的储量更高。图 1.3 中所示分别为白云鄂博稀土矿和江西赣州离子型重稀土矿中主要稀土元素的含量比。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM273

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